WO1994022944A1 - Compositions ignifugees a base de polyamide - Google Patents
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Definitions
- the invention provides a polyamide-based composition
- a polyamide-based composition comprising, as a flame-retardant system, red phosphorus and at least one boron compound chosen from the group comprising boric oxide, boron phosphate or a boron compound comprising at least an NH, NH2, NH4 group, or a mixture of these compounds.
- the amount of polymer used to coat, if necessary, the phosphorus particles can vary between wide limits. Generally this amount represents 5 to 50% of the total weight of the red phosphorus / coating polymer mixture. It should be noted that larger quantities of coating polymer can be used without inconvenience, up to representing 90% of the total weight of the red phosphorus / coating polymer mixture.
- the concentration of boron compound when the latter is boron phosphate is advantageously between 0.5 and 2% by weight of elemental boron, the limits being included.
- Boric oxide is a compound sold by the company Borax.
- concentrations of polyamide, of fillers such as glass fibers, of wax are expressed in% by weight of compounds relative to the total composition, the other concentrations being expressed according to the definition given above, namely in% by weight of boron elementary or elemental phosphorus relative to the mass of polyamide contained in the composition.
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Abstract
La présente invention concerne des compositions polyamide ignifugées par un système d'ignifugeant à base de phosphore rouge. Elle concerne plus particulièrement des compositions polyamide ignifugées par un système ignifugeant constitué par une association de phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou un composé du bore tel que le borate d'ammonium ou leurs mélanges.
Description
COMPOSITIONS IGNIFUGEES A BASE DE POLYAMIDE
La présente invention a pour objet des compositions ignifugées à base de polyamide. Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polyamide contenant du phosphore rouge comme agent ignifugeant.
Il est connu notamment par le brevet allemand n° 1 931 387 que le phosphore rouge est un agent ignifugeant des matières plastiques et notamment des polyamides,
L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge.
Toutefois, l'emploi de phosphore rouge présente un inconvénient résidant dans la possibilité de dégagement de composés phosphores ou phosphoriques tels que l'hydrogène phosphore, ces composés se formant lors de la transformation du polymère à température élevée, notamment par réaction avec l'humidité contenue dans le polymère. Pour pallier ces inconvénients, il a déjà été proposé d'incorporer dans les compositions ignifugées certaines substances, ayant notamment pour fonction de fixer l'hydrogène phosphore. Ces substances sont par exemple, des composés métalliques comme les oxydes de cuivre, de cadmium comme décrits dans les brevets américains n° 3 883475 et français n° 2 367 100. II a également été proposé par les brevets français n° 2 314 221, 2 314 219,
2 373 575 et 2 344 615 d'utiliser un phosphore rouge enrobé dans une matière polymérique.
Pour obtenir un degré d'ignifugation satisfaisant, il est nécessaire d'ajouter de 7 à 10 % exprimé en poids de phosphore par rapport à la composition totale, de phosphore rouge dans la composition.
Des efforts ont été poursuivis pour essayer de diminuer la quantité de phosphore tout en conservant un degré d'ignifugation au moins aussi élevé que dans les compositions connues.
A cet effet, l'invention propose une composition à base de polyamide comprenant comme système ignifugeant du phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou un composé du bore comprenant au moins un groupement NH, NH2, NH4, ou un mélange de ces composés.
Il a été constaté que l'addition d'au moins un de ces composés du bore permet d'augmenter le "LOI" (Limit Oxygen Index) de la composition, à concentration en phosphore rouge identique.
En conséquence, il est possible d'atteindre des LOI élevés et des compositions présentant un classement VO au test UL 94, pour des teneurs en phosphore rouge plus faibles.
Le "LOI" d'une composition est la concentration minimale d'oxygène en pourcentage en volume, d'un mélange oxygène/azote introduit à 20°C et qui permet juste d'entretenir la combustion de la composition polyamide. Cet indice est défini et mesuré selon la norme française NFT 51-071 du 20 novembre 1985, correspondant à la norme ISO 4589 publiée en décembre 1984.
Le classement UL 94 est défini par le test des "Underwriters Laboratories" UL 94 vertical, décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques. Ce test mesure le degré d'ignifugation sur des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 1,6 mm ou 127 x 12,7 x 0,8 mm. Le degré d'ignifugation est exprimé par les expressions V0, VI, V2 et NC (non classable), V0 étant le degré le plus élevé. Pour plus de clarté et sauf indications contraire, les concentrations données dans le texte sont des concentrations pondérales, les concentrations en phosphore rouge et composés du bore étant exprimées en poids de phosphore et poids de bore élémentaires, par rapport à la masse de polymère utilisé comme matrice, c'est-à-dire le polyamide.
Selon une caractéristique de l'invention la concentration en phosphore rouge dans la composition est supérieure à 1,5 %. Ce pourcentage représente le poids en gramme de phosphore rouge exprimé en phosphore ajouté à 100 grammes de résine polyamide. Avantageusement, cette concentration est comprise entre 1,5 et 7,5 % en poids, les bornes étant incluses.
En effet, un des avantages importants de l'invention est la possibilité d'engager une faible quantité de phosphore rouge tout en conservant et même en améliorant le LOI de la composition et son classement aux UL 94.
Le phosphore rouge convenable pour l'invention peut se présenter sous une forme quelconque. Ainsi, il peut être utilisé tel quel ou sous forme de particules enrobées par une matière synthétique. A titre d'illustration on peut citer les phosphores rouges enrobés par les résines époxy (cf. brevet français FR-A-2 314 221), des polymères ayant des liaisons insaturées maléïques, fumariques ou allyliques (cf. brevet français FR-A-2314 219), des polyesters saturés de point de fusion compris entre 50° et 90°C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf. brevet français FR-A 2 373 575), des polycondensats phénol- formaldéhyde thermoplastiques de type novolaque (cf. brevet français FR-A- 2 344 615) des polycondensats phénol-isobutyraldéhyde thermoplastiques (cf. demande de brevet
européen EP-A-0 071 788); ou par une résine présentant un point de fusion supérieur à 90°C et un poids moléculaire supérieur à 2000 (cf. brevet français n° 2 314 216), telle que le polyéthylène ou un polyamide comme le polyamide 6. La quantité de polymère mise en oeuvre pour enrober le cas échéant les particules de phosphore peut varier entre de larges limites. Généralement cette quantité représente 5 à 50 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. A noter que l'on peut utiliser sans inconvénient des quantités de polymère enrobant plus importantes allant jusqu'à représenter 90 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant.
Selon une caractéristique de l'invention, la quantité de composés du bore ajoutée dans la composition est supérieure à 0,4 % exprimée en bore élémentaire. Cette concentration représente la masse en gramme de composés du bore exprimée en bore élémentaire ajoutée dans 100 grammes de polymère.
Cette concentration quand le composé du bore est l'oxyde borique, est avantageusement comprise entre 0,5 et 4 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la concentration en composé du bore quand celui-ci est le phosphate de bore, est avantageusement comprise entre 0,5 et 2 % en poids de bore élémentaire, les bornes étant incluses.
Dans un nouveau mode de réalisation de l'invention, le composé du bore contenant au moins un des groupements NH, NH2, NH4 est un borate d'ammonium ou d'aminé tel que le tétraborate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium, le borate de triéthanolamine, par exemple. La concentration en bore ajouté dans la composition sous la forme des composés ci-dessus est comprise, préférentiellement, entre 0,5 et 2 % en poids de bore élémentaire. Les composés du bore convenables pour l'invention sont avantageusement sous forme pulvérulente et, de préférence, anhydre. Toutefois, un composé du bore séché avant emploi peut également convenir pour la fabrication des compositions conformes à l'invention.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, ces composés peuvent être utilisés en mélange avec d'autres composés du bore tels que les borates métalliques et plus particulièrement les borates de zinc, ou de sodium. Toutefois, la quantité de bore apportée sous la forme de composés oxyde borique et/ou phosphate de bore et/ou borate d'ammonium ou d'aminé doit être comprise dans les limites indiquées précédemment. La concentration en bore totale quand des borates métalliques sont présents peut être supérieure aux limites décrites ci-dessus.
De manière préférée, les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent notamment : les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone tels que, par exemple l'acide adipique, acide azélaïque, acide sébacique, acide dodécanoïque ou un mélange de ceux-ci ou aromatiques tels que les acides terephtalique et isophtalique avec des diamines biprimaires de préférence aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées ayant de 6 à 12 atomes de carbone telles que, par exemple.l'hexaméthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, la tétraméthylène diamine, la m-xylène diamine ou un mélange de celles-ci; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide ω-aminoalcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide terephtalique et/ou en acide isophtalique ; et les mélanges de ces polyamides ou leur copolymères.
A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple :
- le nylon 4,6 (polymère de tétraméthylènediamine et d'acide adipique)
- le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), - le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque),
- le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique),
- le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioïque).
A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera :
- le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de g-butyrolactame), - le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de d-amylolactame),
- le nylon 6 (polymère d'e-caprolactame),
- le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque),
- le nylon 8 (polymère de capryllactame),
- le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), - le nylon 10 (polymère d'acide amino-10 décanoïque),
- le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque),
- le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoïque ou de laurolactame).
A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple :
- le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique),
- le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame).
Les polyamides à ignifuger qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 4,6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6.
Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. Ainsi, on peut réaliser le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord à froid un pré- mélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud à une température généralement supérieure à 200°C dans une extrudeuse, avec par exemple dégazage sous vide ou à pression atmosphérique, en opérant de préférence l'extrusion sous atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon.Il est également possible de réaliser ce mélange par alimentation des divers constituants de celui-ci dans une extrudeuse à double vis, au moyen de balances doseuses. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange-maître, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, éventuellement de phosphore rouge, et d'additifs variés qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide à ignifuger.
Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. Il va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions par l'addition d'autres composés comme indiqué ci-dessous à titre d'exemple uniquement. Par exemple, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs : elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des fibres organiques, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces, parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre ; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15 μm. Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriété mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane. Les proportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en poids par rapport au poids du polyamide de la composition.
On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des agents renforçateurs de résistance aux chocs comme des élastomères fonctionnalisés ou non, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation : ces additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature. On citera notamment comme additif plus particulièrement intéressant pour l'invention les agents lubrifiants tels que les sels d'acides gras comme les stéarates.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection, d'extrusion ou de moulage. Des compositions ignifugées selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile).
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Les compositions de polyamide ignifugées sont obtenues par un procédé classique de mélange.
Un des exemples de procédé est la réalisation d'un mélange à sec, à température ambiante, des divers constituants de la composition, notamment des granulés de polymère, du phosphore rouge enrobé et du composé de bore. D'autres constituants peuvent être ajoutés dans ce pré-mélange, tels que des fibres de verre.
Le pré-mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeuse-dégazeuse comportant une vis de diamètre D égal à 63 mm et de longueur égale à 260 mi .
Cette extrudeuse a un profil de vis adapté pour le travail des polyamides. L'extrudeuse est équipée d'une filière à deux trous de 5 mm de diamètre.
Les conditions de l'extrusion sont, par exemple,
- température : 320°C
- vitesse de la vis : 50 Tours/min.
Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis granulé et séché.
Pour mesurer, le LOI et le classement UL 94 on réalise des éprouvettes à l'aide d'une presse à vis de marque DK, type 60.
Dans cette presse, les granulés de compound sont chauffés à une température comprise entre 280°C et 300°C, le moule étant maintenu à une température de 80°C. La pression d'injection est de 70 à 80 MPa. Les éprouvettes fabriquées ont une épaisseur de 0,8 mm ou 1,6 mm pour effectuer les tests UL et 4 mm pour la mesure du LOI.
Les mesures de LOI et UL 94 sont effectuées selon les méthodes décrites précédemment.
Les essais ont été réalisés en utilisant comme polymère un polyadipamide d'hexaméthylène appelé PA 6,6. Ce produit présente un indice de viscosité de 136 ml/g mesuré sur une solution contenant 0,5 g de polymère dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide formique (90/10) à 25°C (exemples 1 à 16) ou un copolyamide PA 66/PA 6 contenant 90 % en poids de PA 66 et 10 % poids de PA 6 (exemple 17).
Le phosphore rouge enrobé est soit une composition contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 μm enrobé par 40 % en poids d'un polymère tel qu'un polycondensat phénol-formaldéhyde ayant un point de fusion de 80°C et un poids moléculaire de 800, soit une composition contenant 50 % en poids d'un phosphore rouge de granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 μm et 50 % poids d'un polymère tel qu'un polyéthylène de haut poids moléculaire, ou un polyamide 6 résultant de l'homopolymérisation du caprolactame. Les fibres de verre sont des fibres courtes ayant un diamètre moyen de 10 μm et une longueur de 4,5 mm, commercialisées par la Société Owen Fiberglass sous la référence commerciale 23 DX 1-45.
L'oxyde borique est un composé commercialisé par la société Borax. Les concentrations du polyamide, des charges telles que fibres de verre, de la cire sont exprimées en % poids de composés par rapport à la composition totale, les autres concentrations étant exprimées selon la définition donnée ci-dessus, à savoir en % poids de bore élémentaire ou de phosphore élémentaire par rapport à la masse de polyamide contenue dans la composition.
Exemples 1 à 19 conformes à l'invention
Tableau 1
(1) B-.O3 avec granulométrie inférieure à 40 μm
(2) B2θ avec granulométrie supérieure à 200 μm
(3) la cire est commercialisée par la société LACE-RESINE sous la dénomination commerciale LACER V8D
(4) exemples 1 à 9 et 16. 17 : phosphore rouge enrobé dans polycondensat phénol- formaldéhyde exemples 10 à 15 : phosphore rouge enrobé dans polyamide 6.
(5) mesuré sur éprouvette de 1.6 mm
(6) mesuré sur éprouvettes de 0.8 mm et 1.6 mm
Ces exemples montrent clairement que l'addition d'un composé du bore tel que l'oxyde borique, le phosphate de bore ou le borate d'ammonium ou de triéthanolamine, permet d'obtenir des compositions présentant un LOI élevé et un classement UL 94, V0,
DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26?
pour des concentrations en phosphore rouge faible et notamment inférieures à 7,5 %, et pour la majorité des compositions inférieures à 6 %.
Les exemples comparatifs ci-dessous démontreront encore l'effet de l'addition de l'oxyde de bore sur l'ignifugation d'une composition de polyamide contenant du phosphore rouge.
Tableau II
(1) Phosphore rouge enrobé dans PA 6
(2) Phosphore rouge enrobé dans polycondensat phénol-formaldéhyde
(3) Copolyamide PA 66/6 (90/10)
Claims
1. Composition polyamide ignifugée par un système ignifugeant caractérisée en ce que ledit système est constitué par une association de phosphore rouge et au moins un composé du bore choisi dans le groupe comprenant l'oxyde borique, le phosphate de bore ou un composé du bore comprenant au moins un groupement NH, NH2, NH4, ou leurs mélanges.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphore rouge est présent dans ladite composition à une concentration pondérale (exprimée en phosphore) supérieure à 1,5 % par rapport à la masse de polyamide.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la concentration précitée en phosphore rouge est comprise entre 1,5 et 7,5 % (bornes comprises).
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration pondérale en composés du bore (exprimée en bore élémentaire) dans ladite composition est supérieure à 0,4 % par rapport à la masse de polyamide.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration en oxyde borique est comprise entre 0,5 et 4 % poids de bore élémentaire par rapport à la masse polyamide.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé du bore comprenant au moins un groupement NH, NH2, NH4 est choisi dans le groupe comprenant les borates d'ammonium, les borates d'aminés.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que la concentration en phosphate de bore ou en borate d'ammonium ou d'aminé est comprise entre 0,5 et 2 % poids de bore élémentaire par rapport à la masse polyamide.
8. Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les borates d'ammonium ou d'aminés sont choisis dans le groupe comprenant le tétraborate d'ammonium, le pentaborate d'ammonium et le borate de triéthanolamine.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend d'autres composés du bore.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que, les autres composés du bore précités sont choisis dans le groupe comprenant les borates métalliques.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le borate métallique est un borate de zinc.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide est un polymère obtenu soit par polycondensation de diacides carboxyliques avec des diamines biprimaires, soit par polycondensation d'un aminoacide ou par copolycondensation de diacides carboxyliques, diamines primaires, aminoacides.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à
12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou d'acides w-amino alcanoïque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou de leurs lactames.
14. Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant nylon 6,6 ; nylon 6,9 ; nylon 6,10 ; nylon 6,12 ; nylon 4,6 ; nylon 4 ; nylon 6 ; nylon 11 ; nylon 12 ou de leurs copolyamides.
15. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par polycondensation de diacides aromatiques carboxyliques avec des diamines primaires aliphatiques saturées linéaires ou ramifiées.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les diacides aromatiques carboxyliques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide terephtalique, l'acide isophtalique.
17. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend des charges choisies dans le groupe des poudres minérales, des fibres organiques ou minérales des argiles, du talc.
18. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé à caractère élastomère.
19. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif lubrifiant choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides gras.
20. Articles obtenus par mise en forme d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
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|---|---|---|---|
| FR93/04093 | 1993-04-01 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1994022944A1 true WO1994022944A1 (fr) | 1994-10-13 |
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Family Applications (1)
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| EP1777254A1 (fr) * | 2005-10-22 | 2007-04-25 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Compositions polymériques ignifugées résistant au test du fil incandescent |
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- 1993-04-01 FR FR9304093A patent/FR2703361B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1994-03-30 WO PCT/FR1994/000360 patent/WO1994022944A1/fr active Application Filing
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| FR2703361B1 (fr) | 1995-05-19 |
| FR2703361A1 (fr) | 1994-10-07 |
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