CN113325025B - 一种聚甲醛的鉴定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛的鉴定方法，包括以下步骤：S1.制作检测溶液，将与样品放入核磁管后，倒入加有内标的氘代试剂进行溶解；S2.用核磁共振仪对检测溶液进行检测，得到核磁共振氢谱；S3.对氢谱进行分析，核定TMS内标的化学位移为0ppm，并检查化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰。本发明采用了核磁共振氢谱分析的化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰的技术方案，从而能够对样品是否为均聚/共聚聚甲醛进行快速高效鉴定的效果。

Description

一种聚甲醛的鉴定方法
技术领域
本发明涉及聚甲醛鉴定技术领域，尤其是涉及一种聚甲醛的鉴定方法。
背景技术
2017年10月23日，商务部发布2017年第61号公告，公布对原产于韩国、泰国和马来西亚的进口共聚聚甲醛反倾销调查的最终裁定。商务部裁定原产于韩国、泰国和马来西亚的进口共聚聚甲醛存在倾销，中国国内产业受到实质损害，且倾销与实质损害之间存在因果关系，并决定对原产于韩国、泰国和马来西亚的进口共聚聚甲醛采取反倾销措施。根据裁定，自2017年10月24日起，进口经营者在进口原产于韩国、泰国和马来西亚的进口共聚聚甲醛时，应依据裁定所确定的各公司倾销幅度(6.2％-34.9％)向中华人民共和国海关缴纳反倾销税。
但是实际检验过程中，部分进口的再生聚甲醛由于经过再生过程，分子链断裂，熔融温度降低，或者经过聚氨酯改性的均聚聚甲醛的相关参数会低于商务部2017年第61号公告中提及的：熔融温度小于170摄氏度、拉伸屈服应力大于等于58/60MPa、断裂标称应变大于等于50/15％、简支梁缺口冲击强度大于等于5.5/4.5/3.0kJ/m2等指标，如果仅通过商务部2017年第61号公告中公布的指标来判断样品是否属于均聚聚甲醛或共聚聚甲醛会照成误判，因此需要新的方法来鉴定聚甲醛的相关结构。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种聚甲醛的鉴定方法，采用核磁共振谱法对聚甲醛进行鉴定，鉴定样品属于共聚聚甲醛还是均聚聚甲醛，是否属于改性聚甲醛。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚甲醛的鉴定方法，包括以下步骤：
S1.制作检测溶液，将与样品放入核磁管后，倒入加有内标的氘代试剂进行溶解；
S2.用核磁共振仪对检测溶液进行检测，得到核磁共振氢谱；
S3.对氢谱进行分析，核定TMS内标的化学位移为0ppm，并检查化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰。
通过采用上述技术方案，利用核磁共振技术对样品进行氢谱检测，并对其化学位移进行分析，观察峰面积，从而判断样品的聚合物是否为均聚聚甲醛或共聚聚甲醛，检测精度较高，而且检测速度更为快捷方便。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述S1中取0.5mL四甲基硅氧烷，加入到100mL氘代试剂，并定容制作而成，所述S1中氘代试剂为氘代三氟乙酸。
通过采用上述技术方案，利用氘代三氟乙酸与四甲基硅氧烷方便对样品的化学位移进行确立，由于不同的氘代溶剂对聚甲醛的溶解性不同，使用不同的氘代试剂测试的化学位移不同，因此采用氘代三氟乙酸能够确定化学位移的精度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述S3中改性聚甲醛检测时，检查化学位移4.3±0.1ppm是否存在三重分裂峰，2.6±0.1ppm是否存在五重分裂峰，1.9±0.1ppm处是否存在五重分裂峰，1.8±0.1ppm处是否存在七重分裂峰；所述S3中改性聚甲醛检测时，检查化学位移在4.2±0.1ppm是否存在单峰+五重分裂峰，4.68±0.2ppm处是否存在五重分裂峰，4.78±0.1ppm处是否存在单峰。
通过采用上述技术方案，通过上述特定区间是否存在对应的单峰或者多峰，从而确定样品中特征峰所在位置的分裂峰是否符合耦合分裂的原则，综合判断样品中是否含-O-CH2-CH2-O-或者更长的烷基的链结构，由此判断样品是否为共聚聚甲醛。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：测定样品的核磁共振氢谱时，样品用量为10mg±1mg，用共振频率为600±10MHz的核磁共振仪测定有机样品的核磁共振氢谱。
通过采用上述技术方案，采用该精度的样品用量，以及该频率的核磁共振仪，从而能够保证检测结构的精度。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.采用了核磁共振氢谱分析的化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰的技术方案，从而能够对样品是否为均聚/共聚聚甲醛进行快速高效鉴定的效果；
2.采用了检查化学位移4.3±0.1ppm是否存在三重分裂峰，2.6±0.1ppm是否存在五重分裂峰，1.9±0.1ppm处是否存在五重分裂峰，1.8±0.1ppm处是否存在七重分裂峰；4.2±0.1ppm是否存在单峰+五重分裂峰，4.68±0.2ppm处是否存在五重分裂峰，4.78±0.1ppm处是否存在单峰的技术方案，从而能够更为精准的检测出是否为改性聚甲醛以及是否为均聚/共聚聚甲醛的效果。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是聚氨酯改性再生聚甲醛典型谱图。
图2是聚氨酯改性聚甲醛4.3ppm处三重分裂峰的特征谱图。
图3是聚氨酯改性聚甲醛2.6ppm处五重分裂峰的特征谱图。
图4是聚氨酯改性聚甲醛1.9ppm处五重分裂峰和1.8ppm处的七重分裂峰的特征谱图。
图5是共聚聚甲醛在4.2ppm的单峰和五重分裂峰的特征谱图。
图6是共聚聚甲醛在4.68ppm-4.78ppm处特征峰的特征谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
核磁共振技术是有机物结构测定的有力手段，不破坏样品，是一种无损检测技术。从连续波核磁共振波谱发展为脉冲傅立叶变换波谱，从传统一维谱到多维谱，技术不断发展，应用领域也越广泛。核磁共振技术在有机分子结构测定中扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大谱”，是化学、物理学以及生命科学等多学科研究物质成分、结构和动态强有力的常规工具。
参照图1-图6，为本发明公开的一种聚甲醛的鉴定方法，包括以下步骤：
S1.制作检测溶液，将与样品放入核磁管后，倒入加有内标的氘代试剂进行溶解，氘代试剂取0.5mL四甲基硅氧烷，加入到100mL氘代试剂中，并定容制作而成，氘代试剂为氘代三氟乙酸，测定样品的核磁共振氢谱时，样品用量为10mg±1mg；不同的氘代溶剂对聚甲醛的溶解性不同，使用不同的氘代试剂测试的化学位移不同
S2.用核磁共振仪对检测溶液进行检测，得到核磁共振氢谱，测试条件：锁场溶剂TFA，扫描次数16次；
S3.对氢谱进行分析，核定TMS内标的化学位移为0ppm，并检查化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰。
S3中改性聚甲醛检测时，检查化学位移4.3±0.1ppm是否存在三重分裂峰，2.6±0.1ppm是否存在五重分裂峰，1.9±0.1ppm处是否存在五重分裂峰，1.8±0.1ppm处是否存在七重分裂峰。
S3中改性聚甲醛检测时，检查化学位移在4.2±0.1ppm是否存在单峰+五重分裂峰，4.68±0.2ppm处是否存在五重分裂峰，4.78±0.1ppm处是否存在单峰。
聚氨酯改性鉴定中，通过对聚合物特征峰和结构特点的分析，以及实际样品检测，确定化学位移4.3±0.1ppm，2.6±0.1ppm，1.9±0.1ppm，1.8±0.1ppm为聚氨酯的特征峰，峰形为多重分裂峰，通过指定位置出峰+峰形的双重判断，确认样品中是否为聚氨酯改性聚甲醛。
均聚/共聚聚甲醛鉴定中，通过对对均聚聚甲醛和共聚聚甲醛的分子链结构分析，以及实际样品分析，综合确定化学位移4.2±0.1ppm，4.68±0.1ppm和4.78±0.1ppm为共聚聚甲醛的特征峰，再通过特征峰所在位置的分裂峰是否符合耦合分裂的原则，综合判断样品中是否含-O-CH2-CH2-O-或者更长的烷基的链结构，由此判断样品是否为共聚聚甲醛。用共振频率为600MHz的核磁共振仪测定有机样品的核磁共振氢谱。通过该方法能够快速精准的鉴定出样品是否属于均聚或共聚的聚甲醛，并且再结合样品的熔融温度是否小于170摄氏度，拉伸屈服应力是否大于等于58/60MPa(按照MFR分类)，断裂标称应变是否大于等于50/15％(按照MFR分类)，简支梁缺口冲击强度是否大于等于5.5/4.5/3.0kJ/m2(按照MFR分类)等相关参数指标，综合判断样品是否属于均聚聚甲醛还是共聚聚甲醛，或者是聚氨酯改性聚甲醛。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚甲醛的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制作检测溶液，将样品放入核磁管后，倒入加有内标的氘代试剂进行溶解；所述加有内标的氘代试剂为取0.5mL四甲基硅氧烷，加入到100mL氘代试剂，并定容制作而成；所述氘代试剂为氘代三氟乙酸；
S2.用核磁共振仪对检测溶液进行检测，得到核磁共振氢谱；
S3.对氢谱进行分析，核定TMS内标的化学位移为0ppm，并检查化学位移为1.7～4.88ppm谱区的特征峰，检查化学位移4.3±0.1ppm是否存在三重分裂峰，2.6±0.1ppm是否存在五重分裂峰，1.9±0.1ppm处是否存在五重分裂峰，1.8±0.1ppm处是否存在七重分裂峰，检查化学位移在4.2±0.1ppm是否存在单峰+五重分裂峰，4.68±0.2ppm处是否存在五重分裂峰，4.78±0.1ppm处是否存在单峰。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲醛的鉴定方法，其特征在于：测定样品的核磁共振氢谱时，样品用量为10mg±1mg。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲醛的鉴定方法，其特征在于：用共振频率为600±10MHz的核磁共振仪测定有机样品的核磁共振氢谱。
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