CN103756246A - 纺丝级聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，纺丝级聚甲醛材料由下列原料熔融挤出形成：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.01-3份，甲醛吸收剂0.01-7份，润滑剂0.05-5份；本发明通过对基料添加能预其共同作用的助剂，并优化调整配方的配比参数，使得聚甲醛产品具有良好的分散性和流动性，大大改善该材料在纺丝过程中的可纺性能，纤维的强度/弹性模量提高显著，从而使本发明的工业化生产得以保证；同时，在优化调整聚甲醛树脂的聚合单体不同的配比的条件下，采用常规的生产工艺，使得聚甲醛材料具有合适的熔融指数，可有效控制纤维级聚甲醛树脂的结晶，能够生产出高强度纤维制品，生产工艺简单易操作，与现有技术相比，成本较低、生产效率较高。

Description

纺丝级聚甲醛材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种纤维级聚甲醛及其制备方法，该方法是通过单体配比、润滑剂等助剂添加比例的调整来获得可纺性能优异、强度高、拉伸回复性能良好的纤维级聚甲醛。

背景技术

聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛用于汽车、电子电气、家用电器、精密机械和建筑材料等行业。

由于聚甲醛拥有优异的综合性能，因此由纤维级聚甲醛专用料所制备的聚甲醛纤维也继承了其大部分的优点，聚甲醛纤维具有高刚、高强的特点，纤维尺寸稳定性好，耐化学性，尤其是耐碱性优异。为此，聚甲醛纤维可广泛的应用于混凝土增强材料、网状过滤材料以及绳索等领域。

由于聚甲醛树脂的结晶速率快，在纤维的熔融纺丝、拉伸定型工序中，原纤维容易断裂，导致聚甲醛纤维的生产效率低，其工业化生产受到限制；同时，因拉伸倍率过低，影响纤维强度，使得纤维制品的市场开拓和运用受到限制。由于普通的聚甲醛由于结晶度高、结晶快，且树脂本身添加的助剂较多（尤其是无机类的），而不适合纺丝，因此纺丝级聚甲醛材料专用料的开发是必须的。

现有的技术中，有通过调整机体树脂结晶速率来改善纤维制品的可纺性，从而提高强度的方法；还有有通过改性纺丝聚甲醛，优化熔融纺丝工艺，提高纺丝效率，使纺丝稳定的方法。

专利文件CN102677217A公开了一种将纳米碳酸钙改性后与聚甲醛混合，然后将该混合物用双螺杆挤出、造粒，再进行干燥、纺丝的技术方案。该专利指出改性后的纳米碳酸钙聚甲醛复合纤维力学性能都有较好的提高，纤维表面变得粗糙，密度变大，在于水泥的共混中混合效果更好；该方法未进行基体树脂本身结晶调节，树脂在纺丝过程中的可纺性较差，初生纤维绕卷易断丝；并且树脂基体中填充有无机粒子，拉伸时易产生应力集中，纤维拉伸易出现“毛丝”（少量纤维拉伸时断裂）；同时，因纤维拉伸倍率低，强度低。

专利文件CN101792938B公开了一种采用熔融指数较低（MFR=1.8g/10min）的聚甲醛纺丝的方法，为克服熔融指数过低熔体流动性差，不利于初生纤维的卷绕，而采用多级缓冷、多级拉伸的方法，以获得均匀性较好、高模、高强、性能稳定的纤维；该方法工艺复杂，纤维制品的生产过程中不可控因素较多；且原料的选择有所限制，普通牌号或低粘度产品在其现有的工艺下达不到目标要求，因而作为聚甲醛纤维的工业化生产将受到限制。

专利文件CN102011201A公开了一种通过缓冷-骤冷的方法处理初生纤维，控制结晶，制备高强度聚甲醛纤维的方法。该方法选用不同粘度的聚甲醛，采用热溶液水浴加压拉伸，以获得高断裂强度的聚甲醛纤维；该方法通过纤维的后处理调节其结晶，以求获得高强度的纤维制品，但其初生纤维的拉伸定型工艺较为复杂，生产效率低，成本较高，在中高端市场竞争力较弱，产品的市场推广以及应用受到了极大的限制。

专利文件CN1504508A、CN100334271C公开了通过调节氧化烯单元的比例，控制结晶，以求制得具有高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维的方法。前者通过控制半缩醛末端基含量、调节氧化烯单元的量、选取适宜范围的熔融指数，来提高生产效率，并制备高强度、高弹性模量的聚甲醛树脂拉伸体；后者在调节氧化烯单元的量、控制半缩醛末端基含量以及半结晶时间的基础上，进一步对纤维的拉伸工艺进行补充，如牵引速率、加热温度等，以制备高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维；但在后期纺丝过程中的流动性、分散性不好，影响最终产品性能，易在纤维中产生应力集中点，纤维断裂频繁，初生纤维拉伸受到限制，生产效率低。且生产工艺复杂，成本高，使得生产出的聚甲醛纤维的实用性以及其推广受到限制。

因此需要一种用于纺丝的聚甲醛材料，该材料具有低成本，且流动性和分散性较好，提高可纺性，能够生产出高强度纤维制品，生产工艺简单易操作，与现有技术相比，成本较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，该材料具有低成本，且流动性和分散性较好，提高可纺性，能够生产出高强度纤维制品，生产工艺简单易操作，与现有技术相比，成本较低。

本发明的纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，纺丝级聚甲醛材料由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.01-3份，甲醛吸收剂0.01-7份，润滑剂0.05-5份。

进一步，聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5_-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；

进一步，聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为2.0-4-mol；

进一步，原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.1-2份，甲醛吸收剂0.05-3份，润滑剂0.2-2份；

进一步，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或两种及以上的组合物；

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种和两种及以上的组合物。

润滑剂为低分子量的烃类润滑剂、脂肪酸类皂化物、脂肪酸酯类化合物、脂肪醇类化合物、脂肪酰胺类化合物中的一种或两种及以上的组合物；

进一步，抗氧剂为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯、亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或两种及以上的组合物。

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、己二酸二酰肼、尿素、三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种及以上的组合物；

润滑剂为白油、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸单甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物；

进一步，润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、聚酰胺蜡和硬脂酸甲酯中的一种或几种的混合物。

本发明还公开了一种纺丝级聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：

a.聚甲醛树脂聚合物的制备：采用常规聚合方式获得聚甲醛树脂聚合物，且聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；

b.将步骤a的聚甲醛树脂聚合物按设定比例与抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂混合熔融并挤出获得纺丝级聚甲醛材料。

进一步，步骤a中，催化剂采用BF₃-乙醚，采用缩醛作为链封端剂；聚合后形成的粉料经研磨，采用三乙胺溶液使催化剂失活，失活后的粉料经干燥和稳定化处理，获得聚甲醛树脂聚合物。

本发明的有益效果：本发明的纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，通过对基料添加能预其共同作用的助剂，并优化调整配方的配比参数，使得聚甲醛产品具有良好的分散性和流动性，大大改善该材料在纺丝过程中的可纺性能，纤维的强度/弹性模量提高显著，从而使本发明的工业化生产得以保证；同时，在优化调整聚甲醛树脂的聚合单体不同的配比的条件下，采用常规的生产工艺，使得聚甲醛材料具有合适的熔融指数，可有效控制纤维级聚甲醛树脂的结晶，能够生产出高强度纤维制品，生产工艺简单易操作，与现有技术相比，成本较低、生产效率较高。

具体实施方式

本实施例的纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，纺丝级聚甲醛材料由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.01-3份，甲醛吸收剂0.01-7份，润滑剂0.05-5份；通过对基料进行助剂的配方的优化调整，包括润滑剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等多种助剂配方的调整，保证分散性和流动性，避免在纤维中产生应力集中点和纤维断裂频繁的问题，保证材料在纺丝过程中的可纺性能，从而使本发明的工业化生产得以保证；

当抗氧剂用量小于0.01重量份时，对聚甲醛产品的热稳定性提高不显著，生产过程中气泡较多；当抗氧剂用量大于3.0重量份时，其对树脂性能提升不显著，同时树脂颜色变黄明显，且成本增加；甲醛吸收剂的用量小于0.01重量份时，制品甲醛气味明显；甲醛吸收剂的用量高于7.0重量份时，会使聚甲醛树脂熔融挤出时析出物过多，不利于加工，同时树脂流动性受到限制，不利于拉伸，纤维强度降低；当润滑剂用量小于0.05重量份时，对聚甲醛纺丝产品的流动性差，纺丝时，初生纤维的卷绕存在困难；当润滑剂用量高于5.0重量份时，树脂流动性过好，会使聚甲醛基料的挤出过程中容易断开，加工连续性较差；当然，上述组分的比例范围是根据各种物质的相互作用而确定的，并不是独立存在。

本实施例中，聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；通过优化调整聚甲醛树脂的聚合单体不同的配比，并在此条件之下，确定合适的熔融指数，可有效控制纤维级聚甲醛树脂的结晶，改善纤维制品的可纺性，从而提高产品的强度。

本实施例中，原料按重量份包括以下组份：每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为2.0-4-mol；优选的本配比，进一步保证熔融指数的合理性，更好的控制纤维级聚甲醛树脂的结晶，改善纤维制品的可纺性，从而保证产品的强度。

本实施例中，原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.1-2份，甲醛吸收剂0.05-3份，润滑剂0.2-2份；优选的比例范围，更利于明确组分之间的相互作用，控制材料的较为完美的流动性和分散性，保证其加工性能以及产品的强度。

本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或两种及以上的组合物；

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种和两种及以上的组合物。

润滑剂为低分子量的烃类润滑剂、脂肪酸类皂化物、脂肪酸酯类化合物、脂肪醇类化合物、脂肪酰胺类化合物中的一种或两种及以上的组合物；采用上述抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂，材料成本较低，容易获得，且相互作用机理较为明晰和可控，简化加工过程。

本实施例中，抗氧剂为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯、亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或两种及以上的组合物。

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、己二酸二酰肼、尿素、三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种及以上的组合物；

润滑剂为白油、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸单甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物；

采用上述材料作为助剂，进一步明晰相互作用机理，保证获得完美的流动性和分散性。

本实施例中，润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、聚酰胺蜡和硬脂酸甲酯中的一种或几种的混合物；该物质对于材料的流动性和分散性影响较为明显且可控。

本发明还公开了一种纺丝级聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：

a.聚甲醛树脂聚合物的制备：采用常规聚合方式获得聚甲醛树脂聚合物，且聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；

b.将步骤a的聚甲醛树脂聚合物按设定比例与抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂混合熔融并挤出获得纺丝级聚甲醛材料。

实际生产中，聚甲醛树脂聚合物的原料通常采用三聚甲醛和作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷在催化剂存在下聚合形成。

本实施例中，步骤a中，催化剂采用BF₃-乙醚，采用缩醛作为链封端剂；聚合后形成的粉料经研磨，采用三乙胺溶液使催化剂失活，失活后的粉料经干燥和稳定化处理，获得聚甲醛树脂聚合物。

以下为本发明的聚甲醛树脂聚合物的制备实施例和比较例：

表1

上述制备比较例和制备实施例中，氧化烯结构采用1,3-二氧杂环戊烷，并且按质量百分比进行配比，该质量百分比范围所得的聚甲醛树脂聚合物经检测对应于0.5-6mol氧化烯结构单元的摩尔数，且采用下列工艺形成：

三聚甲醛和作为共聚单体的（氧化烯结构）1,3-二氧杂环戊烷在BF₃-乙醚催化剂存在下，使用缩醛作为链封端剂进行聚合；聚合后的粉料经研磨，用三乙胺溶液使催化剂失活，失活后的粉料经干燥、稳定化处理，得所需聚甲醛树脂聚合物；氧化烯结构单元

中R1、R2为碳原子数为1-4的烷烃，比如上述实施例采用1,3-二氧杂环戊烷，实际上R1、R2的碳原子数为1-4均能实现发明目的，对最终产品的性能影响并不明显。

上述制备比较例和制备实施例，采用下面的方法进行对比评价。

（1）熔融指数按照ISO1133标准测定；

经干燥后的POM粒料或处理过的粉料在190℃下预热5min，在负荷2160g条件下采用Thermo公司Meltflixer MT熔指仪进行测试。

（2）DSC测试，美国TA公司Q200；

测试条件：氮气气氛下20℃/min升温速率升温至200℃后恒温5min；以10℃/min的速率降温至90℃后恒温5min；再以10℃/min的速率升温至200℃。

（3）流变测试，英国马尔文公司Rosand RH7毛细管流变仪；

测试条件：在200℃下测试1000-20000S-1剪切速率下的熔体剪切粘度。

（4）纤维强度测试，XQ-1型纤维强度仪；

测试条件：夹持距离，20mm；拉伸速度，20mm/min；该力学性能测试每个试样重复10次，取平均值。

（5）核磁共振氢谱分析，氧化烯结构单元测试

将0.3g聚甲醛溶于10ml六氟异丙醇中，加入1-2滴CDCl₃，以TMS为内标，采用JNM ECA-600型核磁共振波谱仪进行测试，其磁场强度为14.1A/m，共振频率为600.17MHz。

制得的聚甲醛共聚物通过配比相同量的抗氧剂在190℃、2.16kg下测定熔融指数，测试后的熔体作为结晶测试的原样；结晶性能通过DSC测试，取等量熔体于氮气气氛下20℃/min升温速率升温至200℃后恒温5min；以10℃/min的速率降温至90℃后恒温5min；再以10℃/min的速率升温至200℃。

表2单体聚合DSC结果

本发明通过制备例说明了发明内容所指，氧化烯结构单元的质量比、制得树脂的熔融指数在发明所指范围内，共聚甲醛树脂具有较好的结晶性能，利于树脂纺丝。

下列为纺丝用聚甲醛比较例和本发明纺丝级聚甲醛实施例，比较例也将选用以上聚甲醛共聚物：

具体实施方式采用一个比较例及八个实施例，比较例和实施例中,所采用的组分均以质量百分比配比；且所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，按照本实施例的重量份，将四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯替换为三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯或者亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯一种或两种及以上的组合物，均起到相近似的效果；当替换为其它受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或两种及以上的组合物时，则本发明的材料的热稳定性以及表面形态稍差；

甲醛吸收剂为三聚氰胺和己二酸二酰肼，按照本实施例的重量份，替换为双氰胺、肼、尿素、三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种及以上的组合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种和两种及以上的组合物时，则本发明的材料的拉伸性能稍差。

润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯，按照本实施例的重量份，将季戊四醇四硬脂酸酯替换为聚酰胺蜡和硬脂酸甲酯中的一种或几种的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其它低分子量的烃类润滑剂、脂肪酸类皂化物、脂肪酸酯类化合物、脂肪醇类化合物、脂肪酰胺类化合物中的一种或两种及以上的组合物，比如白油、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物时，则本发明的材料的流动性和分散性稍差，导致材料的拉伸性能稍差，最终产品的性能受到较为不利的影响，或者成本较高；而实际上，除了白油、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯以外的其它低分子量的烃类润滑剂、脂肪酸类皂化物、脂肪酸酯类化合物、脂肪醇类化合物、脂肪酰胺类化合物，各种性能稍差。

且均采用下列工艺，包括以下步骤：

将聚甲醛树脂聚合物等各种原料在小型破碎机中破碎，除去大粒径颗粒以及杂质，再与粉料均匀混合；于自洁式双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出粒料经干燥、切粒，得到粒料。

为体现助剂配方的优化，同时更好的说明本发明所指，实验相将以制备实施例三中的聚甲醛树脂聚合物为原料，以下表3、4为本发明的比较例和实施例对比，其中表3为不同助剂配方的挤出结果：

表3

颜色：☆颜色正常，◇颜色略黄，○颜色较黄；

甲醛，☆气味低，◇气味浓，○气味刺鼻；

挤出：☆挤出顺利，◇挤出一般，○挤出不顺利；

选取不同的润滑剂，以改善树脂流动性，提高聚甲醛树脂的可纺性，达到简化生产工艺、降低生产成本、提高生产效率的目的；实验相挤出参数见表5，制得的粒料在200℃下测试1000-20000S-¹剪切速率下熔体的剪切粘度，实验配比以及结果见表4。

在其他助剂成分选择实施例四的成分，其中甲醛吸收剂选择酰肼和三聚氰胺，在该条件下各类润滑剂添加相同的量，性能如下：

表4

1*：挤出顺利，熔体颜色正常；2*：挤出顺利，熔体颜色略黄；

3*：挤出不顺利，熔体颜色正常；4*：挤出不顺利，熔体颜色略黄；

由此可见，第4项的白油和第9项的C18效果较差。

下列为采用不同制备例所得到的聚甲醛材料进行的纺丝实施例，为了与上述实施例衔接，比较例从比较例二起，实施例从实施例九起，其中助剂的选用为实施例四的配方，甲醛吸吸收剂为酰肼和三聚氰胺的混合物；其他的实施例配方由于具有相对于现有技术较好的挤出效果，依然能够达到较好的可纺性能：

比较例二

选用制备比较例一中的聚甲醛树脂聚合物原料按实施例四的配方经熔融挤出及后处理得聚甲醛纤维基料；

将该聚甲醛纤维基料在真空干燥箱中干燥8小时，于单螺杆挤出机中熔融，并经熔体计量泵加压挤出，挤出的熔融物过滤后经0.5mm的模孔挤出；挤出的熔融树脂经卷绕筒卷绕得初生纤维。

将初生纤维卷绕于上辊（120℃）中预热，然后穿过热夹板（140℃）后卷绕于下辊辊筒（150℃），通过控制卷入辊筒和卷出辊筒的线速度来控制拉伸倍数，初生纤维拉伸后得共聚甲醛树脂纤维。

实施例九

选用制备实施例一中的聚甲醛树脂聚合物原料按实施例四的配方经熔融挤出及后处理得聚甲醛纤维基料；

将该聚甲醛纤维基料于真空干燥箱中干燥8小时，于单螺杆挤出机中熔融，并经熔体计量泵加压挤出，挤出的熔融物过滤后经0.5mm的模孔挤出；挤出的熔融树脂经卷绕筒卷绕得初生纤维。

将初生纤维卷绕于上辊（120℃）中预热，然后穿过热夹板（140℃）后卷绕于下辊辊筒（150℃），通过控制卷入辊筒和卷出辊筒的线速度来控制拉伸倍数，初生纤维拉伸后得共聚甲醛树脂纤维。

该共聚甲醛树脂纤维通过XQ-1型纤维强度仪测试其强度，测试条件：夹持距离，20mm；拉伸速度，20mm/min；该力学性能测试每个试样重复10次，取均值得实施例9所制备纤维的强度。

聚甲醛纤维基料采用核磁共振波谱仪测试氧化烯结构单元含量，即每100mol甲醛重复单元含有的氧化烯结构单元摩尔数。

实施例十至实施例十二

实施例十至实施例十五工艺与实施例九完全相同，区别仅在于实施例十对应的共聚甲醛树脂粉料来源于制备实施例二，实施例十一对应制备实施例三，实施例十二对应制备实施例四，实施例十三对应制备实施例五，实施例十四对应制备实施例六，实施例十五对应制备实施例七。

上述实施例的工艺过程见表5和表6：

表5实施例粒料挤出参数

表6实施例初生纤维挤出参数

基料及纤维测试结果见表7，该表中，氧化烯结构单元采用100mol甲醛重复单元含有的氧化烯结构单元（mol），与制备实施例具有相对应关系：

表7

差：牵引不顺利，不能正常卷绕；良：牵引顺利，能正常卷绕，偶有断丝；优：牵引顺利，能正常卷绕，无断丝；

由此可见，本发明制得的纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，使得聚甲醛材料具有合适的熔融指数，可有效控制纤维级聚甲醛树脂的结晶，能够生产出高强度纤维制品。而对于以上技术效果，从列表中能够明显显示出各种配比的效果具有不同，但均能实现发明目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：纺丝级聚甲醛材料由下列原料熔融挤出形成，该原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.01-3份，甲醛吸收剂0.01-7份，润滑剂0.05-5份。

2.根据权利要求1所述的纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1～4的烷烃，n为2-4。

3.根据权利要求2所述的纺丝级聚甲醛材料及其制备方法，其特征在于：每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为2.0-4-mol。

4.根据权利要求3所述的纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：原料按重量份包括以下组份：聚甲醛树脂聚合物100份，抗氧剂0.1-2份，甲醛吸收剂0.05-3份，润滑剂0.2-2份。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的一种或两种及以上的组合物；

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、己二酸二酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺中的一种和两种及以上的组合物。

润滑剂为低分子量的烃类润滑剂、脂肪酸类皂化物、脂肪酸酯类化合物、脂肪醇类化合物、脂肪酰胺类化合物中的一种或两种及以上的组合物。

6.根据权利要求5所述的纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：抗氧剂为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯、亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或两种及以上的组合物。

甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、己二酸二酰肼、尿素、三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种及以上的组合物；

润滑剂为白油、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸单甘油酯和二硬脂酸乙二醇酯中的一种或两种及以上的组合物。

7.根据权利要求6所述的纺丝级聚甲醛材料，其特征在于：润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、聚酰胺蜡和硬脂酸甲酯中的一种或几种的混合物。

8.一种纺丝级聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.聚甲醛树脂聚合物的制备：采用常规聚合方式获得聚甲醛树脂聚合物，且聚甲醛树脂聚合物中，每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为0.5-6mol；其中，氧化烯结构单元

中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；

b.将步骤a的聚甲醛树脂聚合物按设定比例与抗氧剂、甲醛吸收剂和润滑剂混合熔融并挤出获得纺丝级聚甲醛材料。

9.根据权利要求8所述的纺丝级聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，催化剂采用BF₃-乙醚，采用缩醛作为链封端剂；聚合后形成的粉料经研磨，采用三乙胺溶液使催化剂失活，失活后的粉料经干燥和稳定化处理，获得聚甲醛树脂聚合物。