CN102558754A - 扩链改性共聚甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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蔡燎原
蓝方
曹亚
曾伟
向明
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Abstract

本发明公开了一种扩链改性共聚甲醛树脂及其制备方法。树脂的组成主要含有聚甲醛、多官能团异氰酸酯扩链剂、抗氧剂、甲酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂等。本发明的特点是采用多官能团异氰酸酯类化合物作为扩链剂，利用异氰酸酯与含有活泼氢化合物反应，采用熔融挤出的方式，使多官能团异氰酸酯与共聚甲醛不同分子链的端羟基在挤出过程中直接进行扩链反应，提高共聚甲醛分子量，从而达到降低熔体指数、增加树脂粘度的目的。共聚甲醛树脂经过熔融挤出扩链后，可以得到熔体指数在0.5～27g/10min范围内的树脂品种，特别是可以得到熔体指数在2.5g/10min以下的低熔体指数、高粘度的共聚甲醛树脂品种。

Description

扩链改性共聚甲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚甲醛树脂改性技术，更为具体地说，是涉及一种扩链改性共聚甲醛树脂及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种分子主链由氧化亚甲基[-CH2O-]重复单元组成的线型、高熔点、高密度、高结晶性的热塑性工程塑料。聚甲醛树脂具有优异的刚性和力学强度，制品尺寸稳定性好，同时耐水，耐油，耐化学药品及耐磨耗性十分优良。聚甲醛是塑料中机械性能最接近金属的品种之一，可以代替锌、黄铜、铝等有色金属作为工程结构材料。可以在-40～100℃长期使用，同时具有很好的耐疲劳性。因此被广泛地应用于机械、汽车、电子电气、精密仪器等零部件和日用品领域。根据生产工艺的不同，聚甲醛分为均聚物和共聚物两种。均聚甲醛的分子主链完全由碳氧键构成，共聚甲醛的分子主链中含有无规分布的CH2-CH2的结构。由于分子链中存在共聚单元，共聚甲醛结晶度较均聚甲醛低，因此共聚甲醛在物性方面较均聚甲醛有所下降。但是共聚甲醛热稳定性得到较大提高，加工的温度范围比均聚甲醛宽，而且共聚甲醛生产工艺和设备相对简单、设备产能和生产效率高，共聚甲醛的生产成为主流。
工业中，共聚甲醛的制备通常以三聚甲醛作为单体，与共聚单体在引发剂BF3·OEt2的作用下，发生阳离子开环聚合得到共聚甲醛树脂。目前按熔体流动性高低将商品共聚甲醛主要划分为三个基础牌号：低粘度共聚甲醛，其熔体指数(MI)为27g/10min；中等粘度共聚甲醛，其MI为9g/10min；高粘度共聚甲醛，其MI为2.5g/10min。与其它类型的树脂相比，聚甲醛基础树脂牌号较为单一。这是因为在共聚甲醛的制备中，主要通过调节催化剂用量来控制产品分子量，从而达到调节树脂粘度的目的。催化剂用量高，得到的树脂分子量低、熔体指数高、粘度低，而要得到高粘度树脂就需要降低催化剂用量。由于共聚甲醛制备过程的特殊性导致阳离子聚合稳定性会随催化剂用量的降低而难以控制，因此对于共聚甲醛制备而言，得到高熔体指数、低粘度的树脂相对容易，而得到低熔体指数、高粘度的树脂相对困难，因此目前商品共聚甲醛基础树脂粘度系列牌号少。另外，共聚甲醛粘度最高的树脂牌号其熔体指数也只有2.5g/10min，除此之外再无熔体指数更低、粘度更高的共聚甲醛树脂。这无疑限制了共聚甲醛的应用领域，特别是在吹塑成型、管材挤出等需要树脂粘度较高的加工方式和领域的应用。美国专利U.S.Patent，5458839通过控制聚合工艺条件制备线性的高分子量的共聚甲醛，但是由于工艺过程复杂、控制条件苛刻，难以实现工业化生产。因此，完善共聚甲醛基础树脂粘度牌号、开发低熔体指数、高粘度共聚甲醛树脂对拓展其应用领域具有着重要现实意义。
发明内容
针对共聚甲醛树脂现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种熔体指数和粘度得到显著改进的扩链改性共聚甲醛树脂；本发明的第二个目的是提供一种工艺过程简单、工艺条件要求宽松、易于工业化生产的制备扩链改性共聚甲醛树脂的方法。
针对本发明的第一个发明目的，熔体指数和粘度得到显著改进的扩链改性共聚甲醛树脂，其组成组分以重量份计主要包括：
为了更好地实现本发明的目的，所述扩链改性共聚甲醛树脂在上述方案基础上还可含有0～1重量份的其它助剂。其它助剂可以是光稳定剂、增白剂、染色剂等助剂中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述多官能团异氰酸酯扩链剂可为选自2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯甲烷三异氰酸酯中的任一种。
在上述技术方案中，所述抗氧剂可为选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和二缩三乙二醇-β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯等中的一种或一种以上。
在上述技术方案中，所述甲酸吸收剂可为选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁等中的一种或一种以上。。
在上述技术方案中，所述甲醛吸收剂可为选自三聚氰胺、聚酰胺PA6和PA66。可以是其中的中的一种或一种以上。。
在上述技术方案中，所述润滑剂可为选自单硬脂酸甘油酯和双硬脂酰胺中的一种或一种以上。
在上述技术方案中，所述共聚甲醛为熔体指数在2.5～27g/10min范围的共聚甲醛。
上述扩链改性共聚甲醛树脂可通过下述方法来制备，将配方量的共聚甲醛、多官能团异氰酸酯扩链剂、抗氧剂、甲酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂和其它助剂混合均匀后，经挤出机于180℃～220℃熔融挤出、造粒、干燥，即获得扩链增粘的共聚甲醛树脂。所述挤出机优先选用转速50～150rpm的排气式双螺杆挤出机，粒料于不大于98℃的条件下进行干燥，最好是在80℃～90℃下干燥。
本发明的扩链改性共聚甲醛树脂，其各组成组分均有市售，均可从市场上直接购取。
本发明提供的扩链改性共聚甲醛树脂，采用多官能团异氰酸酯类化合物作为扩链剂，利用异氰酸酯与含有活泼氢的基团反应，通过熔融挤出，使多官能团异氰酸酯与共聚甲醛不同分子链的端羟基在挤出过程中直接进行扩链反应，提高共聚甲醛分子量，从而达到降低熔体指数、增加树脂粘度的目的。并且进一步通过加入适量抗氧剂，保护共聚甲醛主链在熔融挤出扩链过程中不断链，避免分子量降低。
本发明是发明人经过深入的理论分析和反复实验，最后选取了以多官能团异氰酸酯化合物作为共聚甲醛改性的扩链剂，对共聚甲醛树脂进行改性，取得了非常好的效果，大大提高了共聚甲醛的分子量、降低熔体指数、提高熔体粘度，且改性的效果随多官能团异氰酸酯扩链剂加入量增加，效果越来越突出显，取得了预料不到的技术效果，如表1所示。但另一方面，改性共聚甲醛树脂的成本也随多官能团异氰酸酯扩链剂加入量的增加而增大。为了控制改性共聚甲醛树脂的成本，多官能团异氰酸酯扩链剂的加入量也不宜过多。
本发明提供的改性共聚甲醛树脂的方法，工艺简单、实施方便，在现有商品共聚甲醛树脂基础上，通过共聚甲醛树脂与扩链剂的选择，经过熔融挤出扩链后，可以得到熔体指数在0.5～27g/10min范围内的共聚甲醛树脂品种。特别是利用本发明的方法可以得到熔体指数在2.5g/10min以下的低熔体指数、高粘度的共聚甲醛树脂品种。本发明的推广实施，可以极大地丰富共聚甲醛树脂品种，拓宽其应用领域。
具体实施方法
现结合具体实施方式对本发明说明如下。这里需要说明的是，实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
本发明中使用的双螺杆挤出机型号：KEYA-50。生产厂家：南京科倍隆科亚机械有限公司。主要性能参数：螺杆直径50mm，长径比L/D 40∶1，螺杆最大转速600rpm，主电机功率55kW。
实施例1
将共聚甲醛(MI：27g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、硬脂酸钙10g、三聚氰胺20g、单硬脂酸甘油酯10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例2
将共聚甲醛(MI：27g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)200g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氢氧化镁30g、三聚氰胺40g、双硬脂酰胺10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例3
将共聚甲醛(MI：27g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)500g、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯50g、硬脂酸钙50g、聚酰胺PA650g、单硬脂酸甘油酯50g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例4
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、硬脂酸钙10g、三聚氰胺10g、单硬脂酸甘油酯10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例5
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)200g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氢氧化钙20g、三聚氰胺20g、单硬脂酸甘油酯30g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例6
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)500g、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯50g、硬脂酸钙50g、聚酰胺PA6650g、单硬脂酸甘油酯50g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例7
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、硬脂酸钙20g、三聚氰胺20g、单硬脂酸甘油酯10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例8
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)200g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氢氧化镁20g、三聚氰胺40g、单硬脂酸甘油酯20g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例9
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、2，4-二异氰酸甲苯酯(TDI)500g、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯50g、硬脂酸钙50g、聚酰胺PA650g、双硬脂酰胺500g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例10
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、己二异氰酸酯(HDI)100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、硬脂酸钙20g、三聚氰胺20g、单硬脂酸甘油酯10g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例11
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、己二异氰酸酯(HDI)200g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、氢氧化镁30g、三聚氰胺30g、单硬脂酸甘油酯30g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
实施例12
将共聚甲醛(MI：9g/10min)10Kg、己二异氰酸酯(HDI)500g、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯50g、硬脂酸钙50g、三聚氰胺50g、双硬脂酰胺50g均匀混合后采用排气式双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为180℃～220℃，螺杆转速100转/分，造粒后于80℃干燥3小时，即得到扩链改性的共聚甲醛树脂。
表1.扩链后共聚甲醛性能
Figure BDA0000124242320000071
表1中的熔体指数(MI)测定：按照GB/T3682-2000，在190℃、2.16kg条件下进行测试。
表1中的重均分子量，是用熔体粘度法测定聚甲醛的分子量，并在190℃，2.16kg条件下测定其熔体流动速率，通过
Figure BDA0000124242320000072
计算得出共聚甲醛的重均分子量。

Claims (10)

1.一种扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于组成组分，以重量份计主要包括：
Figure FDA0000124242310000011
2.如权利要求1所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于还含有0～1重量份的选自光稳定剂、增白剂和染色剂中的其它助剂。
3.如权利要求1或2所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于所述多官能团异氰酸酯扩链剂选自2，4-二异氰酸甲苯酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯甲烷三异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求1或2所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和二缩三乙二醇-β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
5.如权利要求1或2所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于所述甲酸吸收剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁。
6.如权利要求1或2所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、聚酰胺PA6和聚酰胺PA66。
7.如权利要求1或2所述的扩链改性共聚甲醛树脂，其特征在于所述润滑剂选自单硬脂酸甘油酯和双硬脂酰胺。
8.制备权利要求1至7之一所述扩链改性共聚甲醛树脂的方法，其特征在于配方量的共聚甲醛、多官能团异氰酸酯扩链剂、抗氧剂、甲酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂和其它助剂混合均匀后，经挤出机于180℃～220℃熔融挤出、造粒、干燥，即获得扩链改性的共聚甲醛树脂。
9.如权利要求8所述的制备扩链改性共聚甲醛树脂的方法，其特征在于所述挤出机为转速50～150rpm的排气式双螺杆挤出机。
10.如权利要求8或9所述的制备扩链改性共聚甲醛树脂的方法，其特征在于挤出造粒后的粒料于不大于98℃的条件下进行干燥。
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