CN114753020A - 纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物加工领域，具体地涉及一种纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用。所述纺丝聚甲醛组合物包含聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，所述抗氧剂A为非对称型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。该纺丝聚甲醛组合物具有优异的热稳定性，能够减缓聚甲醛熔体对设备的腐蚀。

Description

纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物加工领域，具体地涉及一种纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚甲醛(polyoxymethylene，简称POM)又称作聚氧亚甲基，是主链含有(–CH2–O–)链节的线型高分子聚合物，是五大工程塑料之一，具有优异的强度和刚性，也是比强度和比刚度最接近金属材料的塑料品种之一，有“赛钢”之称，目前，POM的年产量仅次于尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，位居工程塑料界第三。它是综合性能优良的热塑性工程塑料，由美国DuPont公司1959年首先实现工业化，然后就以其加工成型方便，原料价廉易得，POM还具有优良的自润滑性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐蠕变性等突出优点，因而被广泛应用于电子电器、五金建材、机械制造等领域。
高密度、高结晶度使共聚甲醛拥有诸多优异的机械性能，弹性模量和拉伸强度分别可达2700MPa和60MPa，还具有优异的耐蠕变性、自润滑性，同时尺寸稳定性好、耐疲劳性和耐溶剂性突出，使得共聚甲醛在建筑建材、电子电气和机械制造业方面应用越来越广。特别是在建筑建材领域，聚甲醛(POM)纤维是近年开发的一种纤维，具有优异的耐酸碱腐蚀性能，机械性能突出，在复合基体中有优异的分散性。但是现有的聚甲醛(POM)的热稳定性依然有待提高，难以得到高强、高模纤维。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚甲醛的热稳定性差的问题，提供一种纺丝聚甲醛组合物及其制备方法和应用，该纺丝聚甲醛组合物具有热稳定性好的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种纺丝聚甲醛组合物，所述纺丝聚甲醛组合物包含聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，
所述抗氧剂A为非对称型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明第二方面提供一种所述的纺丝聚甲醛组合物的制备方法，该方法包括：
将聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B、可选的吸酸剂混合、熔融挤出造粒、干燥。
本发明第三方面提供一种所述的纺丝聚甲醛组合物在聚甲醛纤维制造中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
本发明提供的纺丝聚甲醛组合物具有优异的热稳定性，能够减缓聚甲醛熔体对设备的腐蚀，且具有强度高，耐摩擦磨损性优异，拉伸回复性能优异，耐久性优异，耐化学品性能优异的特点。
根据本发明制备方法得到的纺丝聚甲醛组合物的热稳定性显著提高。
本发明提供的纺丝聚甲醛制备得到的聚甲醛纤维具有高强、高模的优势，适用于土工建材领域。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种纺丝聚甲醛组合物，所述纺丝聚甲醛组合物包含聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，
所述抗氧剂A为非对称型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明提供的具有前述组成的纺丝聚甲醛组合物具有优异的热稳定性，能够减缓聚甲醛熔体对设备的腐蚀，且具有强度高，耐摩擦磨损性优异，拉伸回复性能优异，耐久性优异，耐化学品性能优异的特点。
根据本发明一种优选的实施方式，所述纺丝聚甲醛组合物还包含吸酸剂。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述吸酸剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氧化镁、氧化锌中的至少一种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述纺丝聚甲醛组合物中各组分含量没有特别限制。
根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，聚甲醛的含量为99.02-99.68wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，抗氧剂A和抗氧剂B的总含量为0.2-0.6wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，吸醛剂的含量为0.05-0.3wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，润滑剂的含量为0.05-0.3wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，可选吸酸剂的含量为0.02-0.08wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述抗氧剂A和抗氧剂B的质量比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述抗氧剂A和抗氧剂B的质量比为1:0.8-3。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，其中，对称型多元受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.5-2:1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述吸醛剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述吸醛剂为氨基化合物，优选选自三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍、肼、乙二酸二酰肼、聚丙烯酰胺、苯并胍胺中的至少一种，更优选为三聚氰胺、苯并胍胺通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述润滑剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述润滑剂选自双乙烯双硬脂酸胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯中的至少一种，优选为双乙烯双硬脂酸胺、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述抗氧剂A可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述抗氧剂A选自二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯、三甘醇中的至少一种，优选为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述抗氧剂B可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述抗氧剂B选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)中的至少一种，优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述聚甲醛可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述聚甲醛由共聚单体三聚甲醛和二氧五环催化聚合得到，所述二氧五环的添加量以质量计为三聚甲醛添加量的2.5-9.0％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述纺丝聚甲醛组合物的不稳定端基含量小于3000ppm，TG热稳定时间不小于40min，恒温半结晶时间不小于50s。
本发明提供一种所述的纺丝聚甲醛组合物的制备方法，该方法包括：
将聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B、可选的吸酸剂混合、熔融挤出造粒、干燥。
根据本发明制备方法得到的纺丝聚甲醛组合物的热稳定性进一步提高。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述熔融的条件可以是本领域的常规选择，所述熔融的条件包括：温度为150～230℃，优选在剪切机中熔融，转速为70-90rpm。通过采用前述优选方案，能够进一步提高制备得到纺丝聚甲醛组合物的稳定性。
本发明提供一种所述的纺丝聚甲醛组合物在聚甲醛纤维制造中的应用。
本发明提供的纺丝聚甲醛制备得到的聚甲醛纤维具有高强、高模的优势，适用于土工建材领域。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
聚甲醛制备：共聚单体三聚甲醛、二氧五环(添加量为三聚甲醛加入总质量的5.0％)在甲缩醛(相对于三聚甲醛的500ppm)调控下、三氟化硼催化作用下，生成共聚甲醛粗聚物粉料，聚合后形成的粉料经研磨，采用三乙胺溶液使催化剂失活，失活后的粉料经干燥和稳定化处理，获得聚甲醛；
纺丝聚甲醛组合物的制备：称取制备得到的聚甲醛100份，抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝2:1:0.6)0.4份，吸醛剂三聚氰胺0.2份，润滑剂双乙烯双硬脂酸胺0.2份，吸酸剂硬脂酸钙0.05份，混合后用双螺杆剪出机在190℃、80rpm条件下熔融挤出造粒、干燥得到纺丝聚甲醛组合物，对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，结果见表1：
不稳定端基含量：样品在高温高压下，末端基先和氨水反应生成甲醛物质，然后甲醛再和亚硫酸钠作用生成氢氧化钠，生成的氢氧化钠用硫酸溶液进行滴定分析，通过硫酸溶液的消耗量计算出末端基含量；
TG热稳定时间：热重TG法，以20℃/min的升温速度从40℃开始升温。在升温至230℃后，测量聚甲醛样品失去5％重量时所需的时间；
恒温半结晶时间：利用差示扫描量热仪(德国Netzsch DSC 204phoenix)按照下述设定程序进行测试：首先以40℃/min由30℃升温到200℃，200℃恒温3min，然后以40℃/min降温到150℃，恒温20-30min，测试中需要高纯氮气对聚甲醛样品进行保护，氮气流量设定为20-50mL/min，记录整个测试过程的DSC曲线，计算恒温半结晶时间；
聚甲醛纤维的制备：使用纺丝机对纺丝聚甲醛组合物进行拉丝，在不同拉伸倍率下测试纤维性能，见表2。
实施例2
同实施例1，不同在于，
聚甲醛制备：二氧五环的添加量为三聚甲醛加入总质量的2.5％；
纺丝聚甲醛组合物的制备：称取制备得到的聚甲醛100份，抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝1:1:1)0.6份，吸醛剂三聚氰胺0.15份，润滑剂硬脂酸甲酯0.15份，吸酸剂硬脂酸镁0.08份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同在于，
聚甲醛制备：二氧五环的添加量为三聚甲醛加入总质量的9.0％；
纺丝聚甲醛组合物的制备：称取制备得到的聚甲醛100份，抗氧剂(质量比为二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝1:1:2)0.24份，吸醛剂苯并胍胺0.08份，润滑剂季戊四醇四硬脂酸酯0.08份，吸酸剂氧化锌0.03份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯＝2:1.6)0.4份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝2:1.6)0.4份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1；
纤维性能测试同实施例1，具体见表2。
实施例6
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝3:1:0.6)0.4份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝2:1.2:0.4)0.4份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例8
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂(质量比为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯＝2:1:0.6)0.1份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
实施例9
同实施例1，不同在于，聚甲醛制备：二氧五环的添加量为三聚甲醛加入总质量的2.0％。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1。
对比例1
同实施例1，不同在于，称取抗氧剂为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯0.4份。
对得到的纺丝聚甲醛组合物进行不稳定端基含量，TG热稳定时间，恒温半结晶时间测试，方法同实施例1，结果见表1；
纤维性能测试同实施例1，具体见表2。
表1
Figure BDA0003576503970000091
Figure BDA0003576503970000101
表2
Figure BDA0003576503970000102
数据表明实施例1与实施例5的牵伸变形性能较对比例具有显著提高，能实现最大牵伸倍数13以上的牵伸。
综上，本发明具有提供的纺丝聚甲醛组合物具有优异的热稳定性，使用该纺丝聚甲醛组合物制备得到的聚甲醛纤维具有高强、高模的优势，适用于土工建材领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纺丝聚甲醛组合物，其特征在于，所述纺丝聚甲醛组合物包含聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B，其中，
所述抗氧剂A为非对称型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，所述纺丝聚甲醛组合物还包含吸酸剂；
优选地，所述吸酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氧化镁、氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，以质量计，所述纺丝聚甲醛组合物中，
聚甲醛的含量为99.02-99.68wt％；和/或
抗氧剂A和抗氧剂B的总含量为0.2-0.6wt％；和/或
吸醛剂的含量为0.05-0.3wt％；和/或
润滑剂的含量为0.05-0.3wt％；和/或
可选吸酸剂的含量为0.02-0.08wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，所述抗氧剂A和抗氧剂B的质量比为1:0.8-3；优选地，
所述抗氧剂B为对称型多元受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，其中，对称型多元受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.5-2:1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，
所述吸醛剂为氨基化合物，优选选自三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍、肼、乙二酸二酰肼、聚丙烯酰胺、苯并胍胺中的至少一种，更优选为三聚氰胺、苯并胍胺；和/或
所述润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸钙、双乙烯双硬脂酸胺、聚酰胺蜡、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯中的至少一种，优选为双乙烯双硬脂酸胺、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸甲酯；和/或
所述抗氧剂A选自二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯、三甘醇中的至少一种，优选为二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯、二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯；和/或
所述抗氧剂B选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)中的至少一种，优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，所述聚甲醛由共聚单体三聚甲醛和二氧五环催化聚合得到，所述二氧五环的添加量以质量计为三聚甲醛添加量的2.5-9.0％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物，其中，所述纺丝聚甲醛组合物的不稳定端基含量小于3000ppm，TG热稳定时间不小于40min，恒温半结晶时间不小于50s。
8.权利要求1-7中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将聚甲醛、吸醛剂、润滑剂、抗氧剂A和抗氧剂B、可选的吸酸剂混合、熔融挤出造粒、干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述熔融的条件包括：温度为150～230℃。
10.权利要求1-7中任意一项所述的纺丝聚甲醛组合物在聚甲醛纤维制造中的应用。
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