KR890003442B1

KR890003442B1 - 고분자 감온체

Info

Publication number: KR890003442B1
Application number: KR1019850004232A
Authority: KR
Inventors: 도미하루 호사카; 요시오 키시모또; 와타루 시모쯔마
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 야마시다 도시히꼬
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1985-06-15
Publication date: 1989-09-21
Also published as: KR860000342A; US4617356A

Abstract

내용 없음.

Description

고분자 감온체

제1도는 폴리아미드와 N-치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드의 비율을 변경했을때의 페놀계축 중합체의 내습성을 표시하는 그래프.

제2도는 폴리아미드와 N-치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드의 배합 및 중합도가 다른 폐놀계축 중합체의 비율을 변경했을때의 조성물의 30℃에서의 체적고유 임피이던스를 나타내는 그래프.

제3도는 폴리아미드와 N-치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드로 이루어진 고분자 매트릭스에, 페놀계수지를 첨가하고 또 페놀계올리고머를 첨가했을때의 체적고유 임피이던스의 온도특성의 변화를 나타내는 그래프.

본 발명은, 전기채난구용등의 가요성의 온도센서나 감열하이터등에 사용하는 고분자 감온체에 관한 것이다.

종래, 고분자 감온체는, 일반적으로 1쌍의 권선전극간에 배설되어, 가요성 선형상의 온도센서나 감열히이터로서 사용되고 있다.

이 고분자 감온체의 재료로서는, 특정의 폴리아미드 조성물이 사용되고, 그 정전용량(靜電容量), 저항 혹은 임피이던스등의 온도에 의한 변화가 이용되어, 온도센서 기능을 수행하고 있다.

이 종류의 고분자 감온체는 다음과 같은 성능이 요구되고 있다.

(1) 온도검출 감도가 좋을 것

(2) 융점을 넘으면 준급이 용융하여, 온도 퓨우즈로서의 기능을 수행할것

(3) 직류 성분 전계에 대하여, 이온 분극작용에 의한 전기특성의 경시변화를 받기 어려울것

(4) 습도의 영향을 받기 어려울 것

폴리아미드를 주 성분으로하는 고분자 감온체는, 상기(1), (2)의 성능을 비교적 용이하게 부여할 수 있어서 많은예가 알려져 있다. (3)에 대하여는, 폴리아미트 조성물의 안정제조성이나 첨가제의 종류, 분자량등 고분자 감온체 자체의 성능외에, 온도센서나 감열히이터로서의 구성 혹은 적용전계조건등의 재료이외의 영향도 크게 받는다. (4)의 습도의 영향은, 고분자 감온체재료 자체의 특성에 의존하는 것으로서, 폴리아미드 수지 중에서 흡습성이 적은 나이론 11, 나이론 12까지도 습도에 의하여 큰영향을 받는다.

그것을 개선한예도 많이 알려져 있다. 예를들면, 일본국 특공소 51-30958호 공보, 일본국 특공소 51-41237호 공보, 일본국 특공소 53-117호 공보등에 폴리아미드수지와 페놀계 화합물과의 조성물에 그 효과가 크다는 것이 개시되어 있다.

한편, 폴리아미드수지로서는, N-알킬치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드 수지를 사용한 예가, 일본국 특공소 57-59603호 공보, 일본국 특개소 55-128203호 공보에, 폴리에스텔아미드를 사용한 예가, 일본국 특개소 57-206001호 공보, 일본국 특개소 58-136624호 공보에, 폴리에텔에스텔아미드를 사용한 예가 일본국 특개소 55-145756호공보 일본국 특개소 55-145757호 공보에 개시되어 있다.

이것들은, 어느것이나 폴리아미드 공중합체를 기재로한 고분자 감온체이다.

N-알킬치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드는, N-알킬치환도를 높이면 융점이 저하하여, 100℃이하에 까지도 내려갈수 있다. 따라서, 고분자 감온체로서의 사용에는 N-알킬치환도를 크게할 수 없기 때문에, 흡습에 의한 저항이나 임피이던스등의 전기특성의 변동을 작게 억제할 수 없다는 문제가 있었다.

폴리에스텔아미드 혹은 폴리에텔에스텔아미드등의 에스텔기를 가진 수지는, 내가수분해성, 내열수성에 열등하다. 혹은 상기의 고분자 감온체에 요구되는 성능으로서의 온도퓨유즈기능을 수행하기 위하여는, 아미드기 농도를 너무작게 할수 없게 때문에, 큰 내습효과를 얻는 것이 곤란하다는 등의 문제가 있었다.

또한, 이들 폴리아미드는 어느것이나 유연성이 풍부하고, 또한 중합촉매, 모노머등의 불순물을 많이 함유하기 쉽다는 것도 있어서, 저항이나, 임피이던스등의 전기특성이 나이론 11이나 나이론 12에 비하여, 매우 낮다. 따라서, 이것들을 단독으로 고분자 감온체로서 사용하는 경우, 흡습에 의한 전기특성의 변동이 그다지 작지않는 것에 더하여, 이 전기특성의 낮은것도 문제였었다.

본 발명은, 습도에 의한 전기특성의 변동이 지극히 작고, 또한 전기특성의 조정이 용이한 고분자 감온체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 감온체는, N-알킬치환아미드 성분 또는 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드를 함유하여 이루어지는 고분자 매트릭스속에, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체를 첨가한 것이다.

본 발명의 고분자 매트릭스로서 N-알킬치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드의 N-알킬치환아미드 성분은,

(R₁: 알킬렌기, R₂: 알킬기) 으로 표시된다.

R₁은 탄소수 5~35의 범위에서 만들어지는 것이나, 데카메틸렌기, 운데카메틸텐기가 바람직한 예이다. R₂로서는, 탄소수 1~18의 범위에서 사용되는 것이나, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하다. 또한 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드의 대표적인 구조를 다음에 표시한다.

[ CO(CH₂)_XNH+₁((CO₃CO)+NH(R₄O)_pR₄NH ]_n

X : 10 또는 11 R₃: 탄소수 3~11의 알킬렌기 R₄: 탄소수 2~6의 알킬렌기

이와같은 폴리에텔아미드에 있어서, 에틸아미드 성분의 알킬렌옥시가 중합체이고, 그중에서도 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시), 폴리(부틸렌옥시)인것이 바람직하다.

이들 폴리아미드에 있어서, N-알킬치환아미드 성분 또는 에텔아미드 성분을 블록형상, 랜돔형상, 교호형상, 그래프트형상으로 함유하고 있는 폴리아미드가 본 발명에 사용되며, 그중에서도 운데칸아미드 또는 오에칸아미드 성분을 함유하고 결정이 낮은 랜돔구조에 가까운것일수록 본 발명의 효과가 크다. 또, 이들과 폴리운테칸아미드 또는 폴리도데칸아미드의 혼련물(混練物)도 본 발명의 고분자 매트릭스로서 사용된다.

본 발명에서의 페놀계 화합물로서는, 옥시안식향산에스텔, 알킬페놀, 할로겐화페놀등이 있으며, 이들의 알데히드와의 축 중합체는, 페놀기가 살아있는채로 열가소성축 중합체를 형성한다.

그중에서도 P-옥시안식향산에스텔, 알킬페놀이 본 발명의 페놀계 화합물에 적합하다. 또한 페놀계 화합물의 알데히드의축 합체중, 중합도

10의 것(이하 축중합체 A라함)으로는, 중합도

10의 알킬페놀 알데히드 수지가 적합하다. 알킬기로서는 탄소수 4~12의 알킬기를 가진것이 바람직하며, 옥틸기, 노닐기 등을 가진것이 상요성, 방습성에 우수하다. 구체적으로는, 고부의 점착부여제나 브레이크 라이닝용등에 사용되고 있는 페놀수지가 있다.

한편, 중합도

<10의 것(이하축중합체 B라함)으로는, 옥시안식 향산에스텔-알데히드축중합체가 적합하며,

<10의 올리고머, 특히

=2~6의 것이 좋다. 아킬기로는, 탄소수 6~18의 알킬기를 가진것이 상용성, 방습성, 가용성의 점에서 우수하다.

알테히드로는, 각 종류가 있으나 포름알데히드가 간편하다. 이들 축중합체 A와 B는, A와 B와의 비율 B/A=0~5의 범위에서 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여 5~30중량부 첨가된다. 조성물로서는 필요한 저항 혹은 임피이던스가 얻어질때는, 축중합체 B는 필요하지 않으며, 또 축중합체 A에 대한 B의 비율이 5를 초과하면, 이 전기특성의 조성에는 거의 효과가 없다. 또한, 첨가량이 5중량부보다 적으면 방습효과가 낮아서, 조성물의 전기특성의 조정범위가 충분하지 않다. 또, 첨가량이 30중량부보다 많으면 고분자 매트릭스의 성질을 손실한다.

본 발명에 의하면, 저항이나 임피이던스등의 전기특성의 습도변동이 지극히 작고, 또한 전기특성의 조성이 용이한 고분자 감온체를 제공할수 있다.

또, 습도에 의한 전기특성의 변동이 지극히 작고, 또한 전기특성의 조정이 용이한 고분자 감온체는, 폴리운데칸아미드 혹은 폴리도데칸아미드 0~80%와 N-알킬치환아미드 성분 혹은 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드 100~20%로 이루어지는 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체로서, 중합도

10의 축중합체 A와 중합도

<10의 축중합체 B를 B/A=0~5의 범위에서 5~30중량부를 배합함으로서 얻어진다.

본 발명에서의 N-알킬치환아미드 성분 혹은 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드와 페놀계 화합물의 알데히드축 중합제와의 조성물에 생기는 현저한 내습효과는, 다음과 같이 생각된다.

일반적인 폴리아미드에 비하여, N-알킬치환아미드 성분 혹은 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드는, 수소 결합이 감소되어 있기 때문에 결정성이 저하되어 있다. 이와같이 N-알킬치환아미드 성분 혹은 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드에 비하여, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체는, 벌키한 분자구조로 되어있기 때문에 상용하기 쉽고, 아미드기에 작용하기 쉽게 때문이라고 생각된다.

또, 본 발명의 고분자 감온체에 있어서의 전기특성의 조성에 관하여는 다음과 같이 생각된다.

모노머인 페놀계 화합물은, 그 벤젠핵에의 치환기에 의하여 수산기의 해리도(解離度)가 상이하여, 그 전기 저항은 크게 변화한다. 페놀모노머에 비하여 알킬페놀은 약간 전기저항이 높으며, 전자흡인기의 에스텔기가 치환한 옥시안시향산에스텔이나 할로겐화페놀은 전기저항이 저하한다. 이들은 모노머로서 알데히드에 의하여 축중합하면, 메틸렌 결합에 의하여 벤젠환(環)이 연결되기 때문에, 그 전자공여성과 분자성에 의하여 전기저항이 상승한다. 따라서, 본 발명에 사용하는 축중합체 A는 중합도

10이으로 전기 저항은 매우 높게되어, 범용페놀수지와 동일한 높은 전기저항을 나타낸다.

한편, 축중합체 B는, 중합도

<10의 올리고머이며, 모노머 자체의 낮은 전기저항에 더하여, 저중합도이므로 적정도의 전기 저항을 나타낸다. 이들 축중합체 A, B를 사용한 고분자 감온체에 있어서, 전기저항이 높은 축중합체 A는 폴리아미드와 수소결합성의 이온콤플렉스를 형성하여, 조성물로서의 저항이나 임피이던스를 상승시켜, 축중합체 B에 의하여 이저항 및 임피이던스를 조정하여 최적화 시킨다.

이하에 본 발명에 관한 실시예를 첨부도면에 의거하여 상세히 설명한다.

(1) 폴리아미드로서, 포리운데칸아미드, 폴리도데칸아미드, N-알킬치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드 및 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드를 선정하였다.

페놀계 화합물로서, P-옥시안식향사노닐, P-노닐페놀, P-클로로페놀을 선택하여, 이들의 폴리아미드 축 중합체를 합성하여 첨가제로 하였다.

고분자 감온체시료는, 고분자 매트릭스속에 페놀계 재료를 배합하여 압출기에 의하여 혼련(混鍊)한 후에, 가열프레스에 의하여 크기 약 10×10cm, 두께 1mm의 시이트로 성형하여, 그 양면에 온도료 전극을 형성하여 제작하였다.

내습성(ㅿT_W)은, 상기시료를 건조시켰을때와 상대습도 87%로 흡습시켰을때의 더어미스터 특성의 온도차로서 평가하였다.

이들 고분자 감은체의 조성과 내습성(ㅿT_W), 더어미스터 B정수(B_Z)를 제1표(종래예), 제2표(실시예)에 표시한다. 단, 더어미스터 정수는, 30℃와 60℃의 임피이던스로부터 구한수치이다.

[제1표]

[제2표]

(주) * 1 : 폴리에스텔 성분(OC₁₂H₂₂OCOC₄H₈CO)_n(30%)와 폴리아미드 성분(NHC₁₁H₂₂CO)_m(70%)로 이루어지는 폴리에스텔아미드

* 2 : [(COC₁₁H₂₂NH)₁₀COC₄H₈CONH(C₃H₆O)18 C₃H₆NH]_n

본 발명에서의 고분자 감온체의 전기특성 조성의 방법으로서는, 앞서 논술한 페놀계 화합물의 알데히디축 중합체 A와 B의 2종류를 사용하는 방법이 있다.

(2) 고분자 매트릭스로서, 폴리도데칸아미드(PA)와 25% N-헤프틸치환 폴리운데칸아미드(NPA)를 각각의 배합비율을 변경하여 사용하고, 이것에 축중합체 B로써 중합도

=4의 P-옥시안식향산옥틸의 알데히드축 중합체를 첨가했을때의 내습성을 제1도(특성 1)에 표시한다. 또한 특성 2는 고분자 매트릭스의 내습성이다.

시료는, 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여 페놀계축 중합체를 15중량부 배합하여, 압출기에 의하여 혼련한후, 가열프레스토로 크기 약 10×10cm, 두께 1mm의 시이트로 성형하여, 그 양면에 은도료 전극을 형성하여 작성하였다.

내습성은, 상기시료를 건조시켰을때와 상대습도 84%로 포화흡습시켰을때의 더어미스터 특성의 온도차로 하였다.

제1도의 특성 1에 있어서, 폴리도데칸아미드(PA)의 비율이 감소해가면 급격히 ㅿT_W가 감소하고, 그 비율이 약 80%이하가 되면, ㅿT_W의 변화는 적게되어 양호한 내습성을 준다. 또, 고분자 매트릭스의 내습성(특성 2)에 비하여, 페놀계축 중합체를 첨가한 것의 내습성(특성 1)은 매우 개선되어 있다.

(3) 실시예(2)항에서 사용한 각재료와, 축중합체 A로서 노닐페놀알데히드수지를 사용하고, 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여, 축중합체 A, B를 그 합계가 15중량부가 되도록 첨가하였다.

이때의 30℃에서의 체적고유 임피이던스(Z 30)를 제2도에 표시한다. 또, 고분자 매트릭스의 비율이 PA/NPA=20/80%이고 축중합체의 비율이 B/A=5/10중량부인때의 체적고유 임피이던스의 온도 특성을 제3도에 표시한다. 또한, 시료는, 실시예(2)항과 동일하게하여 제작하였다.

제2도에서, (3)은 고분자 매트릭스에 축중합체 A만을 첨가했을때의 특성이며, (4)는 축중합체 B만을 첨가했을때의 특성이다.

또, 혹 동그라미는 축중합체 A, B의 비율을 변경한때의 수치이고, 흰 동그라미는 축중합체를 첨가하지 않은 때의 수치이다.

제3도에서, (5)는 고분자 매트릭스의 온도특성이다. 이것에 축중합체 A를 10중량부 첨가하면, 그 체억 고유 임피이던스는 상승하여 특성(6)이 된다. 또한 이것에 축중합체 B를 5중향부 첨가하면 특성(7)이 되어 필요한 임피이던스로 조정할 수 있다.

기타의 실시예를 제3표에 표시한다.

[제3표]

* 3 : [(COC₁₁H₂₂NH)₁₀COC₄H₈CONH(C₃H₆O)₁₈C₃H₆NH]_n

Claims

N-알킬치환아미드 성분 또는 에텔아미드 성분을 포함한 폴리아미드를 함유한 고분자 매트릭스속에, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체를 첨가하여 이루어지는 고분자 감온제.
제1항에 있어서, 폴이아미드가, 운데칸아미드 또는 도데칼아미드 성분을 함유하고 있는 고분자 감온체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에텔아미드 성분의 알킬렌옥시가 중합체인 고분자 감온체.
제3항에 있어서, 알킬렌옥시 중합체가 폴리(에틸렌옥시), 폴리(프로필렌옥시), 폴리(부틸렌옥시)로부터 선택된 적어도 1가지인 고분자 감온체.
제1항에 있어서, 고분자 매트릭스가, N-알킬치환아미드 성분 또는 에틸아미드 성분을 함유한 폴리아미드와 폴리운데칸아미드 또는 폴리도데칸아미드와의 혼련물로 이루어지는 고분자 감온체.
제1항에 있어서, 페놀계 화합물이, 옥시안식항산에스텔, 알킬페놀, 할로겐화페놀으로부터 선택된 적어도 1가지인 고분자 감온체.
제6항에 있어서, 옥시안식향산에스텔이, P-옥시안식향산에스텔이고, 알데히드가 포름알데히드인 고분자 감온체.
제1항에 있어서, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체가 고분자 매트릭스 100중량부에 대하여 5~30중량부 첨가된 고분자 감온체.
제5항에 있어서, 고분자 매트릭스가, 폴리운데칸아미드 혹은 폴리도데칸아미드 0~80%와 N-알킬치환아미드 성분 또는 에텔아미드 성분을 함유한 폴리아미드 100~20%로 이루어지고, 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체가 중합도

10의 축중합체 A와 중합도
<10의 축중합체 B로 이루어지고, B/A=0~5의 범위에서 첨가된 고분자 감온체.
제9항에 있어서, 축중합체 A가, 알킬페놀알데히드축 중합체인 고분자 감온체.
제10항에 있어서, 알킬페놀의 알킬기가, 탄소수 4~12의 알킬기인 고분자 감온체.
제9항에 있어서, 축중합체 B가 옥시안식향산에스텔 알데히드축 중합체인 고분자 감온체.
제12항에 있어서, 옥시안식향산에스텔의 알킬기가, 탄소수 6~18의 알킬기인 고분자 감온체.