KR900003402B1 - 고분자 감온체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고분자 감온체

도면은 매트릭스에 첨가하는 화합물 A₁, B₁의 비율과 내습성의 관계를 표시한 것이다.

본 발명은, 전기체난구등의 가요성의 온도센서나 감열히이터등에 사용하는 고분자 감온체에 관한 것이다.

종래, 고분자 감온체는, 일반적으로 한쌍의 코일전극간에 배설되어, 가요성선 형상의 온도검지선이나 가열히이터선으로 사용되고 있다. 이 고분자 감온체의 재료로서는, 특정의 폴리아미드 조성물이 사용되고, 그 정전(靜電) 용량이나 저항 혹은 임피이던스등의 온도에 의한 변화가 이용되어, 온도센서기능을 수행하고 있다.

이 종류의 고분자 감온체에는 다음과 같이 성능이 요구되고 있다. (1) 온도검출감도가 좋을 것, (2) 예민한 융점을 가지고, 온도 퓨우즈로서의 기능을 수행할 것, (3) 직류성분 전계에 대하여, 이온분극작용에 의한 임피이던스의 경시변화를 받지 않을 것, (4) 습도의 영향을 잘 안받을 것.

폴리아미드를 주성분으로 하는 고분자 감온체는, 상기 (1),(2)의 성능을 비교적 용이하게 부여할 수 있어서 많은 예가 알려져 있다. (3)에 대하여는, 폴리아미드 조성물의 안정제 조성이나 첨가제의 종류, 분자량 등 고분자 감온체 자신의 성능외에 감열히이터선의 구성, 적용 전계조건등의 재료이외의 조건의 영향도 크게 받는다. (4)의 습도의 영향은, 고분자 감온체 재료자신의 특성에 의존하는 것으로서 폴리아미드 수지 중에서 흡습성이 적은 나이론 11, 나이론 12까지도 습도에 의하여 큰 영향을 받는다. 그것을 개선한 예도 많이 알려져 있다. 예를 들면, 일본국특공소 51-30958, 일본국특공소 51-41237, 일본국특공소 53-117 등에 폴리아미드 수지와 페놀계 화합물과의 조성물에 그 효과가 큰 것이 개시되어 있다.

한편, 고분자 감온체에 사용하는 폴리아미드 수지로서는, N-알킬치환 아미드 성분을 포함한 폴리아미드를 사용한 예가 일본국특공소 57-59603, 일본국특개소 55-128203에, 폴리에스테르아미드를 사용한 예가 일본국특개소 57-206001, 일본국특개소 58-136624에, 또, 폴리에테르에스테르아미드를 사용한 예가 일본국특개소 55-145756, 일본국특개소 55-145757등에 개시되어 있다.

폴리아미드 수지에 배합하는 페놀계 화합물은, 조성물로서의 내열성을 만족시키기 위하여, 가열감량이 작은 고분자량의 화합물을 사용하지 않으면 안된다. 고분자량의 페놀계 화합물로서는, 장쇄(長鎖) 알킬기로 대표되는 고분자량기를 가진 화합물과, 페놀계 화합물의 알데히드 축중합체가 있다. 그러나, 장쇄알킬기는, 가열감량이 작은 것으로 탄소수 11이상의 알킬기가 필요한 것이나, 장쇄로 됨에 따라 폴리아미드와의 사용성이 저하하여, 블리이드 아우트(bleed out)현상이 생기는 문제가 있었다. 또, 알데히드축 중합체는, 고분자성을 가지기 때문에 폴리아미드와의 얽힘이 강하여 용이하게 블리이드 아우트하지 않는 성질을 갖고 있으나, 페놀기 끼리 메틸렌 결합을 하기 때문에, 관능기(官能基)인 페놀기 부분이 벌키하게 되고, 고결정성 아미드기로의 배위(配位)가 방해되어 방습효과가 저하하는 경향이 있다.

폴리아미드 수지로서는, N-알킬치환 아미드 성분을 함유하는 폴리아미드는, N-알킬치환도를 높이면 융점이 저하하여 100℃이하까지 내려갈 수도 있기 때문에 고분자 감온체로서의 사용에는 N-알킬치환도를 크게할 수 없고, 흡습에 의한 더어미스터 특성의 변동을 작게 억제할 수가 없는 문제가 있었다. 또, 폴리에스테르아미드나 폴리에테르에스테르아미드 등의 에스테르기를 가진 수지는, N-알킬치환폴리아미드 만큼의 융점의 저하는 없으나, 내가수분해성, 내열수성에 열등하다. 혹은 상기의 고분자 감온체에 요구되는 성능으로서의 온도 퓨우즈기능을 수행하기 위하여는, 아미드기 농도를 너무 적게 할 수 없으므로, 큰 방습효과를 얻을 수 없는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 습도에 의한 특성변동이 지극히 적은 고분자 감온체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 폴리아미드를 주성분으로 하는 고분자 매트릭스중에, 탄소수 11∼36의 알킬기를 가진 페놀계 화합물 A와, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 감온체로, 상용성이 나쁜 상기 화합물 A에 상기 화합물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 감온체로, 상용성이 나쁜 상기 화합물 A에 상기 화합물 B를 병용함으로서, A와 B의 강한 상용성에 의하여, A의 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 개선하여, 방습효과를 현저하게 한 것이다.

본 발명에 있어서의, 페놀계 화합물 A의 알킬기로서는 11∼36의 탄소수를 가진 것이 방습효과가 크며, 가열감량도 낮아서 우수하다. 이 화합물로서는, 옥시벤조산 알킬에스테르, 디옥시벤조산 알킬에스테르, 갈산알킬에스테르, 알킬페놀 등이다. 그 중에서도 알킬기가 도데실기, 스테아릴기, 펜타코실기가 본 발명에 적합하다.

페놀계화합물의 알데히드축중합체 B로서는 옥시벤조산알킬에스테르, 할로겐화페놀, 알킬페놀이고, 페놀기가 살아있는 채로 열가소성축중합체를 형성한다. 그 중에서도 옥시벤조산 알킬에스테르에서 알킬기가 부틸기, 헥실기, 옥틸기의 것이 본 발명에 적합하다. 알데히드로서는, 여러가지가 있으나, 포름알데히드가 간편하다. 이들 페놀계 재료는, 고분자 매트릭스속에 상기 화합물 A와 상기 화합물 B와의 비율 A/B=0.2∼5의 범위에서 첨가되어 고분자 감온체로서 사용된다. 또한, 이들 페놀계 재료는, 고분자매트릭스 100중량부에 대하여 5∼30 중량부의 비율로 첨가된다. 5중량부보다 적으면 효과가 낮고, 30중량부보다 많으면 매트릭스의 성질을 손상시킨다.

또한, 본 발명에서의 고분자 매트릭스로서는, 폴리운데칸아미드나 폴리도데칸아미드 등의 결정성 폴리아미드나 N-알킬치환아미드 성분을 함유하는 폴리아미드, 에테르아미드성분을 함유하는 폴리아미드등의 저결정성 폴리아미드등이다. 그 중에서도 결정성 폴리아미드와 저결정성 폴리아미드의 혼합매트릭스는, 습도에 의한 특성 변동이 지극히 적으며, 또한 융점의 과도한 저하를 가져오지 않는다고 하는 우수한 효과도 있다.

본 발명의 고분자 감온체는, 습도에 의한 특성변동이 지극히 적다. 본 발명의 고분자 감온체의 습도에 의한 특성변동 억제효과는 다음과 같이 생각된다.

페놀계 재료의 병용 효과는, 각각의 재료의 구조에 기인하고 있다. 페놀계 화합물은 알킬기가 큰 장쇄형상 구조이며, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체는 폴리아미드와 페놀계 화합물에 상용하여 벌키한 구조이다. 따라서 폴리아미드에 대하여 각각의 페놀계 재료를 병용하면, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체가 폴리아미드와 중매되어 장쇄형상 구조의 페놀계 화합물의 블리이드아우트를 방지하고, 폴리아미드속에서 각각의 사이에 서로 들어가서, 아미드기에 배위하기 쉽고 작용효과가 크게되기 때문이라고 생각된다.

또, 고분자매트릭스로서, 결정성 폴리아미드와 저결정성 폴리아미드를 병용했을때의 습도에 의한 특성변동 억제효과는 다음과 같은 것으로 생각된다.

나이론 6,610,11,12 등의 결정성 폴리아미드에 대하여는, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체와 같은 벌키한 구조의 것에 비하여, 그 모노머인 페놀계화합물의 편이 분산성이 좋고 작용하기 쉽다. 이것과는 역으로, N-알킬치환 아미드성분을 함유한 폴리아미드, 에테르아미드 성분을 함유한 폴리아미드등의 저결정성 폴리아미드에 대하여는, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체가 벌키한 구조이므로 작용하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, 각각의 폴리아미드에 대하여 작용하기 쉬운 페놀계 재료의 편은, 적은량이라도 효과가 현저하게 나타난다.

이하에 본 발명의 실시예를 도면의 의거하여 상세히 설명한다. 도면은, 고분자 매트릭스로서, 폴리도데칸 아미드(PA)와 30% N-헵티치환폴리운데칸아미드(NPA)의 단독 또는 혼합물을 사용하여 그 중량부에 페놀계 재료로서의, P-옥시벤조산 스테아릴(A₁)과 P-옥시벤조산 옥틸의 알데히드축중합체(B₁)를 양자의 비율을 변경하여 합계 중량부 첨가했을때의 내습성을 표시한다.

그리고 시료는 고분자 매트릭스중에 페놀계 재료를 배합하여, 압출기에 의하여 혼련펄릿트화 한 후, 가열프레스에 의하여 크기 약 10cm×10cm, 두께 1mm의 시이트로 성형하여, 그 양면에 온도로 전극을 형성하여 제작하였다. 또한, 내습성은, 상기 시료를 건조시킨 때와 상대습도 87%로 포화흡습시킨때의 더어미스터 특성의 온도차(△Tw)로 하였다.

고분자 매트릭스로서 폴리도데칸아미드(PA)단독을 사용했을 경우에는, P-옥시벤조산스테아릴 A₁의 비율이 증가해가면 급격히 △Tw가 감소하여, A₁/B₁이 약 0.2이상에서 거의 일정하게 된다. 그러나, A₁/B₁이 큰 영역에서는 A₁의 블리이드아우트가 많으며, 문제가 된다.

즉, A₁,B₁의 병용부분(A₁/B₁=0.2∼5)에서는 △Tw도 작으며, 블리이드아우트도 없고, 우수한 조성물의 영역이다.

한편, 고분자 매트릭스로서 30% N-헵틸치환폴리운데칸아미드(NPA) 단독을 사용한 경우는, 폴리도데칸아미드(PA)와 달라서, P-옥시벤조산옥틸의 알데히드축중합체(B₁)의 비율이 증가해지면 급격히 △Tw가 감소하여 A₁/B₁이 약 5이하가 되면, △Tw의 변화는 적게되고 양호한 내습성을 준다.

또한 각각의 폴리아미드 및 페놀계 재료를 병용한 경우를 도면중의 흑점으로 표시한다. 이 경우는, 각각의 폴리아미드를 단독으로 사용한 경우보다도 더욱 내습성에 우수하다.

기타의 실시예로서, 고분자 매트릭스와 페놀계 재료와의 조성과 내습성(△Tw), 더어미스터 B 정수(Bz)를 표에 표시한다. 단 Bz는 30℃와 60℃의 임피이던스로부터 구한 더어미스터 B 정수이다.

고분자 감온체의 조성과 특성

Claims (9)

1. 폴리아미드를 주성분으로 하는 고분자 매트릭스중에, 탄소수 11∼36의 알킬기를 갖는 페놀계 화합물 A와 페놀계 화합물의 알데히드축 중합체 B를 그 합계량 A+B가 상기 고분자매트릭스 100중량부에 대하여 5∼30중량부가 되도록 함유시킨 고분자 감온체.
2. 제 1 항에 있어서, 페놀계 화합물 A가 옥시벤조산 알킬에스테르, 디옥시벤조산알킬에스테르, 갈산알킬에스테르 및 알킬페놀으로부터 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 고분자 감온체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄소수 11∼36의 알킬기가 도데실기, 스테아릴기 및 펜타코실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 감온체.
4. 제 1 항에 있어서, 페놀계 화합물의 알데히드축중합체 B가 옥시벤조산알킬에스테르, 할로겐화페놀 및 알킬페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 포름알데히드축중합체인 고분자 감온체.
5. 제 4 항에 있어서, 옥시벤조산알킬에스테르의 포름알데히드축중합체의 알킬기가, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 감온체.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물 A와 화합물 B의 중량비 A/B가 0.2∼5인 고분자 감온체.
7. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드는 폴리운데칸아미드 및 폴리도데칸아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 고분자 감온체.
8. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드를 주성분으로 하는 고분자 매트릭스가 결정성 폴리아미드와 저결정성 공중합 폴리아미드와의 혼합물로 이루어진 고분자 감온체.
9. 제 8 항에 있어서, 결정성 폴리아미드가 폴리운데칸아미드 또는 폴리도데칸아미드이고, 저결정성 폴리아미드가 N-알킬치환아미드 성분을 함유한 폴리아미드, 에테르아미드 성분을 함유한 폴리아미드중의 적어도 1가지인 고분자 감온체.

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