JP6386362B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして機械的および化学的に優れた特性を有し、自動車や電気電子機器の部品、食品用フィルム、衣料品、建材など各種の工業分野において広く使用されている。

ポリアミド樹脂を自動車の燃料ホースや油圧、空圧チューブ、あるいは柔軟性が求められる建材などの用途に用いる場合、可塑剤を加えて柔軟性を付与したものが使用されている。

一般にポリアミド樹脂の可塑剤として、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が知られている。しかし、この可塑剤は、可塑化効率を高めるために添加量を増すと、成形物の表面にブリードしてベタついたり、これらの可塑剤がホースあるいはチューブから滲み出し、柔軟性が失われるとともに、耐熱性が悪いため成形時に可塑剤が揮散し作業環境を悪化させたりするという問題があった。

また、ポリアミド樹脂の可塑剤として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２−ヘキシルデカノールエステル等といったｐ−ヒドロキシ安息香酸と分岐鎖を有する炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールのエステルが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、分岐鎖構造を有する化合物は揮発性が高く、可塑剤としてポリアミド樹脂に配合した場合、やはり成形加工時に表面へブリードしてベタつくという問題があった。また、時間の経過と共に成形品から可塑剤が揮発し、成形品の物性が損なわれたり、揮発成分が人体や環境に悪影響を及ぼしたりするという問題があった。さらに、成形品において経時的に反りが発生するとともに変色しやすいという問題があった。

特開２００３−１６０７２８号公報

本発明の目的は、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリード性や揮発性が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリアミド樹脂の可塑剤について鋭意検討した結果、直鎖構造を有する特定の４−ヒドロキシ安息香酸エステルが、表面ブリード性や揮発性の抑制効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリアミド樹脂１００重量部、および式（１）で表される化合物１〜７０重量部を含む、ポリアミド樹脂組成物を提供する。

（ｎは１１〜２３の整数を表す）

本発明によれば、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリード性や揮発性が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、成形品の物性が損なわれることなく、人体や環境に悪影響を及ぼすことのないポリアミド樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、成形品の反りや変色が抑制されるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド基を有するポリマーであり、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等を重合して得られる重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド６１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｉ、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド４６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドＭＸＤ６、ノナンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド９Ｔ、１１−アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド１１、１２−アミノドデカン酸あるいはω−ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド１２等が挙げられる。これらのうち、本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔが好ましく、特に、吸湿による物性変化や寸法変化が少なく、可塑剤との相溶性に優れることから、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましい。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤として、式（１）で表される化合物を含有する。式（１）で表される化合物をポリアミド樹脂に配合することにより、成形品における可塑剤の表面ブリードや揮発性を抑制することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の作業性を改善するとともに、成形品の物性を長期間保持し、さらに、揮発物による人体や環境への悪影響を防止することができる。

式（１）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシル、４−ヒドロキシ安息香酸イコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンイコシル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシル、４−ヒドロキシ安息香酸トリコシルおよび４−ヒドロキシ安息香酸テトラコシルから成る群から選択される少なくとも１種が好適に使用することができる。これらの中でも、可塑化効率、揮発性、及び入手可能性の点から、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルがより好適に使用することができる。これらの式（１）で表される化合物は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

式（１）で表される化合物の入手方法は特に限定されないが、市販のものを用いてよく、また、４−ヒドロキシ安息香酸と、炭素数が１２〜２４の直鎖アルコール〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＯＨ〕とをエステル化反応させることによって得られたものを用いてもよい。

式（１）で表される化合物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部配合させる。

式（１）で表される化合物の配合量が１重量部を下回ると、柔軟性が十分に付与されず、７０重量部を上回ると、成形品の機械的強度が低下するとともに、コスト的にも不利になる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂を重合によって製造する時に、本発明の可塑剤を添加する方法、重合後のポリアミド樹脂に本発明の可塑剤をドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂のペレット表面へ本発明の可塑剤を付着させる方法、ポリアミド樹脂に対して本発明の可塑剤を溶融混練する方法など、任意の方法で製造することができる。溶融混練の方法としては、公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは２軸の押出機などを使用して溶融混練し、ポリアミド樹脂と可塑剤の混合体のペレットを得る方法が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば他のポリアミド成分、熱安定剤、耐候剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、顔料、滑剤、難燃剤などを添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形法によって、成形品、フィルム、繊維等に加工される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例において、各評価は以下の方法で行った。

柔軟性
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
両方の数値が低いほど、柔軟性が高いことを意味する。

揮発性
上記柔軟性の評価と同様に作成した試験片を用いて、恒温乾燥機中で１２０℃の温度下、３日間乾燥させ、下記式に基づき重量減少率（％）を算出した。
重量減少率（％）＝｛（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量｝×１００
重量減少率が大きいほど、揮発性が高いことを意味する。

反り
揮発性評価で得られた乾燥後の試験片を、反り面が下になるように両端部を平面に載置し、平面から試験片の最高部の高さを、ハイトゲージ（株式会社ミツトヨ製ＨＤＭ−３０）を用いて測定した。

変色
揮発性評価で得られた乾燥後の試験片について、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製ＣＲ−２００）を用いて、試験片の白色度と黄色度を測定し、以下のように評価した。
○：比較例１に比べて変色が少ない（白色度が高く、黄色度が低い）
△：比較例１と変色が同程度（白色度が同程度）
×：比較例１に比べて変色が多い（白色度が低く、黄色度が高い）

実施例１
ポリアミド１１（ナイロン１１、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｒｉｌｓａｎ）１００重量部と、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル（ＣＥＰＢ）３０重量部を混合し、これを２軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０）を用いて、２２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて短冊状試験片を作成し、柔軟性、揮発性、反りおよび変色の各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルを加えないこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２および３（実施例３は参考例）
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルの添加量を、表１に示す重量部に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果は表１に示す。

比較例２
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル（ＥＨＰＢ）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルの代わりに、４−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシル（ＨＤＰＢ）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例４
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルの代わりに、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた実施例１では、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の揮発が抑制されることが理解される。また、反りや変色も少ないため、高温条件や長期的な使用においても、成形品の物性が損なわれないものである。これに対し、可塑剤を用いない比較例１では、良好な柔軟性は得られなかった。また、２−エチルヘキシル基を分岐鎖として有する４−ヒドロキシ安息香酸エステルを可塑剤として用いた比較例２では、可塑剤の揮発量が多く、変色を低下することができなかった。さらに、２−ヘキシルデシル基を分岐鎖として有する４−ヒドロキシ安息香酸エステルを可塑剤として用いた比較例３では、得られた試験片の反りがやや大きく、変色も大きいものであった。また、直鎖構造ではあるもののエステル結合を有さず、炭素数も比較的少ないＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを可塑剤として用いた比較例４では、可塑剤の揮発量が多く、反りおよび変色も大きいものであった。

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ポリアミド樹脂１００重量部、および式（１）で表される化合物１〜７０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。

（ｎは１１〜２３の整数を表す）
〔２〕式（１）で表される化合物が、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔからなる群から選択される、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される、〔１〕または〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

Claims (4)

1. ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔからなる群から選択されるポリアミド樹脂１００重量部、および４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル２０〜７０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１およびポリアミド１２からなる群から選択される、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定される曲げ強度が１６．３ＭＰａ以下および曲げ弾性率が３５４ＭＰａ以下である、請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。