JP7464353B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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本発明は、柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして機械的および化学的に優れた特性を有し、自動車や電気電子機器の部品、食品用フィルム、衣料品、建材など各種の工業分野において広く使用されている。
ポリアミド樹脂を自動車の燃料ホースや油圧、空圧チューブ、あるいは柔軟性が求められる建材などの用途に用いる場合、可塑剤を加えて柔軟性を付与したものが使用されている。
一般にポリアミド樹脂の可塑剤として、N-ブチルベンゼンスルホンアミド等が知られている。しかし、この可塑剤は、可塑化効率を高めるために添加量を増すと、成形物の表面にブリードしてベタついたり、これらの可塑剤がホースあるいはチューブから滲み出し、柔軟性が失われるとともに、耐熱性が悪いため成形時に可塑剤が揮散し作業環境を悪化させたりするという問題があった。
また、ポリアミド樹脂の可塑剤として、p-ヒドロキシ安息香酸の2-ヘキシルデカノールエステル等といったp-ヒドロキシ安息香酸と分岐鎖を有する炭素数12~22の脂肪族アルコールのエステルが提案されている(特許文献1)。
しかしながら、このような化合物は揮発性が高く、可塑剤としてポリアミド樹脂に配合した場合、やはり成形加工時に表面へブリードしてベタつくという問題があった。また、時間の経過と共に成形品から可塑剤が揮発し、成形品の物性が損なわれたり、揮発成分が人体や環境に悪影響を及ぼしたりするという問題があった。さらに、成形品において経時的に反りが発生するという問題があった。
特開2003-160728号公報
本発明の目的は、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリードや揮発が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリアミド樹脂の可塑剤について鋭意検討した結果、特定のビスアミド化合物が、表面ブリードや揮発の抑制効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂100質量部、および式(1)
Figure 0007464353000001
(式中、Rは炭素原子数8~28のアルキル基を示す)
で表されるビスアミド化合物1~70質量部を含むポリアミド樹脂組成物に関する。
本発明によれば、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリードや揮発が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、成形品の物性が損なわれることなく、揮発成分に起因して人体や環境に悪影響を及ぼすことのないポリアミド樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、成形品の反りを抑制し得るポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド結合を有するポリマーであり、α-ピロリドン、α-ピペリドン、ε-カプロラクタム、6-アミノカプロン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、ω-ラウロラクタム等を重合して得られる重合体;ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。
本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε-カプロラクタムを重合して得られるポリアミド6、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド610、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド6T、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド6I、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド46、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドMXD6、ノナンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド9T、11-アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド11、12-アミノドデカン酸あるいはω-ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド12等が挙げられる。これらのうち、吸湿による物性変化や寸法変化が少なく、可塑剤との相溶性に優れることから、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド6Iおよびポリアミド9Tが好ましく、ポリアミド6がより好ましい。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤として、式(1)で表されるビスアミド化合物を含有する。式(1)で表されるビスアミド化合物をポリアミド樹脂に配合することにより、成形品における可塑剤の表面ブリードや揮発を抑制することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物によると、ベタツキが少ない等のため成形時の作業性が改善されるとともに、表面ブリードが抑制されるため可塑剤の偏在に起因する成形品の柔軟性等の劣化なしに物性を長期間保持することができ、さらに、揮発物による人体や環境への悪影響を防止することができる。
式(1)で表されるビスアミド化合物におけるRとしては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基およびヘプタコシル基等の炭素原子数8~28のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は10~26が好ましく、12~24がより好ましく、14~22が特に好ましい。また、Rは分岐鎖を有していてもよい。
本発明の好ましい態様において、式(1)で表されるビスアミド化合物としては、可塑剤の表面ブリードや揮発の抑制効果および成形品の物性や反りの改善効果に優れる点で、Rがオクタデシル基であり、かつ、2つの-CONHR基がベンゼン環に対して互いにパラ位に存在する化合物、すなわち、下記式(2)で表されるN,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミドが挙げられる。
Figure 0007464353000002
本発明の別の好ましい態様において、式(1)で表されるビスアミド化合物としては、可塑剤の表面ブリードや揮発の抑制効果および成形品の物性や反りの改善効果に優れる点で、Rがオクタデシル基であり、かつ、2つの-CONHR基がベンゼン環に対して互いにメタ位に存在する化合物、すなわち、下記式(3)で表されるN,N’-ジオクタデシルイソフタル酸アミドが挙げられる。
Figure 0007464353000003
これらの式(1)で表されるビスアミド化合物は単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
式(1)で表される化合物の入手方法は特に限定されないが、市販のものを用いてよい。また、テレフタル酸ハライドやイソフタル酸ハライドなどの芳香族カルボン酸ハライドと、炭素数が8~28、好ましくは10~26、より好ましくは12~24、さらに好ましくは14~22のアルキルアミンとを反応させることによって得られたものを用いてもよい。
式(1)で表されるビスアミド化合物は、ポリアミド樹脂100質量部に対し、1~70質量部、好ましくは2.2~65質量部、より好ましくは3.1~60質量部、さらに好ましくは4.2~55質量部、よりさらに好ましくは5.1~50質量部、特に好ましくは8~40質量部の量で配合されて、所定量の式(1)で表されるビスアミド化合物を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物が得られる。
ポリアミド樹脂組成物における式(1)で表されるビスアミド化合物の含有量が1質量部を下回ると、柔軟性が十分に付与されず、70質量部を上回ると、成形品の機械的強度が低下するとともに、コスト的にも不利になる。
本発明のポリアミド樹脂組成物はISO178に準拠して測定した曲げ強度が85MPa以下であるものが好ましく、35~80MPaであるものがより好ましく、40~75MPaであるものがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物はISO178に準拠して測定した曲げ弾性率が2100MPa以下であるものが好ましく、850~2000MPaであるものがより好ましく、900~1900MPaであるものがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂を重合によって製造する時に、上記の可塑剤を添加する方法、重合後のポリアミド樹脂に上記の可塑剤をドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂のペレット表面へ上記の可塑剤を付着させる方法、ポリアミド樹脂に対して上記の可塑剤を溶融混練する方法など、任意の方法で製造することができる。溶融混練の方法としては、公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは2軸の押出機などを使用して溶融混練し、ポリアミド樹脂と可塑剤の混合体のペレットを得る方法が挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば他のポリアミド成分、熱安定剤、耐候剤、補強剤(有機充填剤または無機充填剤など)、酸化防止剤、顔料、滑剤、難燃剤などを添加することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形法によって、成形品、フィルム、繊維等に加工される。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において、各評価は以下の方法で行った。
〔柔軟性〕
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製UH1000-110)を用いて、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの短冊状試験片を成形し、これを用いてISO178に準拠して、溶融粘度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの数値が低いほど、柔軟性が高いことを意味する。
〔揮発性〕
上記柔軟性の評価と同様に作成した試験片を用いて、恒温乾燥機中で120℃の温度下、3日間乾燥させ、下記式に基づき質量減少率(%)を算出した。
質量減少率(%)={(乾燥前質量-乾燥後質量)/乾燥前質量}×100
質量減少率が小さいほど、揮発性が低いことを意味する。
〔反り〕
揮発性評価で得られた乾燥後の試験片を、反り面が下になるように両端部を平面に載置し、平面から試験片の最高部の高さを、ハイトゲージ(株式会社ミツトヨ製HDM-30)を用いて測定した。
<N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)の合成>
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた3.0Lの4口フラスコに、テレフタル酸クロライド50.3g(0.25mol)、THF2012gを加え、窒素気流下、室温で攪拌しながらオクタデシルアミン146.9g(0.55mol)を加え、更にトリエチルアミン62.7g(0.62mol)を滴下した。60℃に昇温し2時間撹拌した後、メタノールを100.6g加えて更に0.5時間撹拌した。攪拌終了後60℃のまま析出している結晶をろ別し、得られた結晶をTHF250g、次に80℃温水503gで洗浄した。
得られた結晶を3.0Lの4口フラスコに移し、水1590gを加え、窒素気流下90℃で1時間攪拌した。攪拌終了後90℃のままでろ別して得られた結晶を水503g、次にメタノール503gで洗い、粗TA-18を得た。
得られた粗TA-18を3.0Lの4口フラスコに移し、クロロホルム2012gを加え、窒素気流下60℃で1時間攪拌した。攪拌終了後60℃のままでろ別し、クロロホルム251g、次にメタノール503gで洗い、TA-18を得た。
得られたTA-18を圧力10hPa、55℃で5時間乾燥させたところ、収量160.0g(収率96.4%)であった。
<N,N’-ジオクタデシルイソフタル酸アミド(IA-18)の合成>
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた3.0Lの4口フラスコに、イソフタル酸クロライド50.3g(0.25mol)、THF2012gを加え、窒素気流下、室温で攪拌しながらオクタデシルアミン146.9g(0.55mol)を加え、更にトリエチルアミン62.7g(0.62mol)を滴下した。60℃に昇温し2時間撹拌した後、メタノールを100.6g加えて更に0.5時間撹拌した。攪拌終了後室温まで冷却して析出している結晶をろ別し、得られた結晶をTHF250g、次に80℃温水503gで洗浄し、粗IA-18を得た。
得られた粗IA-18を3.0Lの4口フラスコに移し、クロロホルム1258gを加え、窒素気流下60℃で1時間攪拌した。攪拌終了後40℃まで冷却してろ別し、クロロホルム251g、次にメタノール503gで洗い、IA-18を得た。
得られたIA-18を圧力10hPa、55℃で5時間乾燥させたところ、収量157.3g(収率94.8%)であった。
実施例1
ポリアミド6(ナイロン6、ユニチカ社製A 1030SR)100質量部と、N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)5質量部を混合し、これを2軸押出機(株式会社栗本鉄工所製S1 KRCリアクター)を用いて、220℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて短冊状試験片を作成し、柔軟性、揮発性および反りの各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2
N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)の添加量を10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3
N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)の添加量を20質量部に変更した以外は実施例1と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4
N,N‘-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)の代わりにN,N’-ジオクタデシルイソフタル酸アミド(IA-18)に変更した以外は実施例2と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表1に示す。
参考例1
N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)を加えないこと以外は実施例1と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表1に示す。
比較例1
N,N’-ジオクタデシルテレフタル酸アミド(TA-18)の代わりに、4-ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキシル(EHPB)(上野製薬株式会社製)10質量部を用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成し、質量減少率および反りの評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007464353000004
本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた実施例1~3では、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の揮発が抑制されたことが理解される。また、反りも少ないため、高温条件や長期的な使用においても、成形品の物性が損なわれないものである。これに対し、可塑剤を用いない参考例1では、良好な柔軟性は得られなかった。また、4-ヒドロキシ安息香酸エステルを可塑剤として用いた比較例1では、可塑剤の揮発量が多く、反りも大きいものであった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔1〕ポリアミド樹脂100質量部、および式(1)
[化1]
Figure 0007464353000005
(式中、R は炭素原子数8~28のアルキル基を示す)
で表されるビスアミド化合物1~70質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
〔2〕前記ビスアミド化合物は、式(2)
[化2]
Figure 0007464353000006
で表されるビスアミド化合物である、〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕前記ビスアミド化合物は、式(3)
[化3]
Figure 0007464353000007
で表されるビスアミド化合物である、〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド6Iおよびポリアミド9Tからなる群から選択される、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕ポリアミド樹脂はポリアミド6である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕ISO178に準拠して測定した曲げ強度が85MPa以下である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕ISO178に準拠して測定した曲げ弾性率が2100MPa以下である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕〔1〕~〔7〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

Claims (8)

  1. ポリアミド樹脂100質量部、および式(1)
    Figure 0007464353000008
    (式中、Rは炭素原子数8~28のアルキル基を示す)
    で表されるビスアミド化合物5.1~70質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
  2. 前記ビスアミド化合物は、式(2)
    Figure 0007464353000009
    で表されるビスアミド化合物である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記ビスアミド化合物は、式(3)
    Figure 0007464353000010
    で表されるビスアミド化合物である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド6Iおよびポリアミド9Tからなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. ポリアミド樹脂はポリアミド6である、請求項1~4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. ISO178に準拠して測定した曲げ強度が85MPa以下である、請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. ISO178に準拠して測定した曲げ弾性率が2100MPa以下である、請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 請求項1~7のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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