JP7464353B2

JP7464353B2 - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: JP7464353B2
Application number: JP2018045670A
Authority: JP
Inventors: 良太本岡; 正基 ▲はま▼口; 裕介喜田; 奈苗前川; 良一大塚
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP2019156975A

Description

本発明は、柔軟性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして機械的および化学的に優れた特性を有し、自動車や電気電子機器の部品、食品用フィルム、衣料品、建材など各種の工業分野において広く使用されている。

ポリアミド樹脂を自動車の燃料ホースや油圧、空圧チューブ、あるいは柔軟性が求められる建材などの用途に用いる場合、可塑剤を加えて柔軟性を付与したものが使用されている。

一般にポリアミド樹脂の可塑剤として、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等が知られている。しかし、この可塑剤は、可塑化効率を高めるために添加量を増すと、成形物の表面にブリードしてベタついたり、これらの可塑剤がホースあるいはチューブから滲み出し、柔軟性が失われるとともに、耐熱性が悪いため成形時に可塑剤が揮散し作業環境を悪化させたりするという問題があった。

また、ポリアミド樹脂の可塑剤として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸の２－ヘキシルデカノールエステル等といったｐ－ヒドロキシ安息香酸と分岐鎖を有する炭素数１２～２２の脂肪族アルコールのエステルが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、このような化合物は揮発性が高く、可塑剤としてポリアミド樹脂に配合した場合、やはり成形加工時に表面へブリードしてベタつくという問題があった。また、時間の経過と共に成形品から可塑剤が揮発し、成形品の物性が損なわれたり、揮発成分が人体や環境に悪影響を及ぼしたりするという問題があった。さらに、成形品において経時的に反りが発生するという問題があった。

特開２００３－１６０７２８号公報

本発明の目的は、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリードや揮発が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、ポリアミド樹脂の可塑剤について鋭意検討した結果、特定のビスアミド化合物が、表面ブリードや揮発の抑制効果に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂１００質量部、および式（１）

（式中、Ｒ_１は炭素原子数８～２８のアルキル基を示す）
で表されるビスアミド化合物１～７０質量部を含むポリアミド樹脂組成物に関する。

本発明によれば、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の表面ブリードや揮発が抑制されたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、成形品の物性が損なわれることなく、揮発成分に起因して人体や環境に悪影響を及ぼすことのないポリアミド樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、成形品の反りを抑制し得るポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド結合を有するポリマーであり、α－ピロリドン、α－ピペリドン、ε－カプロラクタム、６－アミノカプロン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、ω－ラウロラクタム等を重合して得られる重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε－カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド６１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｉ、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド４６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドＭＸＤ６、ノナンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド９Ｔ、１１－アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド１１、１２－アミノドデカン酸あるいはω－ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド１２等が挙げられる。これらのうち、吸湿による物性変化や寸法変化が少なく、可塑剤との相溶性に優れることから、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔが好ましく、ポリアミド６がより好ましい。これらポリアミド樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、可塑剤として、式（１）で表されるビスアミド化合物を含有する。式（１）で表されるビスアミド化合物をポリアミド樹脂に配合することにより、成形品における可塑剤の表面ブリードや揮発を抑制することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物によると、ベタツキが少ない等のため成形時の作業性が改善されるとともに、表面ブリードが抑制されるため可塑剤の偏在に起因する成形品の柔軟性等の劣化なしに物性を長期間保持することができ、さらに、揮発物による人体や環境への悪影響を防止することができる。

式（１）で表されるビスアミド化合物におけるＲ_１としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基およびヘプタコシル基等の炭素原子数８～２８のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１０～２６が好ましく、１２～２４がより好ましく、１４～２２が特に好ましい。また、Ｒ_１は分岐鎖を有していてもよい。

本発明の好ましい態様において、式（１）で表されるビスアミド化合物としては、可塑剤の表面ブリードや揮発の抑制効果および成形品の物性や反りの改善効果に優れる点で、Ｒ_１がオクタデシル基であり、かつ、２つの－ＣＯＮＨＲ_１基がベンゼン環に対して互いにパラ位に存在する化合物、すなわち、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミドが挙げられる。

本発明の別の好ましい態様において、式（１）で表されるビスアミド化合物としては、可塑剤の表面ブリードや揮発の抑制効果および成形品の物性や反りの改善効果に優れる点で、Ｒ_１がオクタデシル基であり、かつ、２つの－ＣＯＮＨＲ_１基がベンゼン環に対して互いにメタ位に存在する化合物、すなわち、下記式（３）で表されるＮ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミドが挙げられる。

これらの式（１）で表されるビスアミド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

式（１）で表される化合物の入手方法は特に限定されないが、市販のものを用いてよい。また、テレフタル酸ハライドやイソフタル酸ハライドなどの芳香族カルボン酸ハライドと、炭素数が８～２８、好ましくは１０～２６、より好ましくは１２～２４、さらに好ましくは１４～２２のアルキルアミンとを反応させることによって得られたものを用いてもよい。

式（１）で表されるビスアミド化合物は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１～７０質量部、好ましくは２．２～６５質量部、より好ましくは３．１～６０質量部、さらに好ましくは４．２～５５質量部、よりさらに好ましくは５．１～５０質量部、特に好ましくは８～４０質量部の量で配合されて、所定量の式（１）で表されるビスアミド化合物を含有する本発明のポリアミド樹脂組成物が得られる。

ポリアミド樹脂組成物における式（１）で表されるビスアミド化合物の含有量が１質量部を下回ると、柔軟性が十分に付与されず、７０質量部を上回ると、成形品の機械的強度が低下するとともに、コスト的にも不利になる。

本発明のポリアミド樹脂組成物はＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度が８５ＭＰａ以下であるものが好ましく、３５～８０ＭＰａであるものがより好ましく、４０～７５ＭＰａであるものがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物はＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が２１００ＭＰａ以下であるものが好ましく、８５０～２０００ＭＰａであるものがより好ましく、９００～１９００ＭＰａであるものがさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂を重合によって製造する時に、上記の可塑剤を添加する方法、重合後のポリアミド樹脂に上記の可塑剤をドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂のペレット表面へ上記の可塑剤を付着させる方法、ポリアミド樹脂に対して上記の可塑剤を溶融混練する方法など、任意の方法で製造することができる。溶融混練の方法としては、公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは２軸の押出機などを使用して溶融混練し、ポリアミド樹脂と可塑剤の混合体のペレットを得る方法が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば他のポリアミド成分、熱安定剤、耐候剤、補強剤（有機充填剤または無機充填剤など）、酸化防止剤、顔料、滑剤、難燃剤などを添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形等の公知の成形法によって、成形品、フィルム、繊維等に加工される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において、各評価は以下の方法で行った。

〔柔軟性〕
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＩＳＯ１７８に準拠して、溶融粘度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの数値が低いほど、柔軟性が高いことを意味する。

〔揮発性〕
上記柔軟性の評価と同様に作成した試験片を用いて、恒温乾燥機中で１２０℃の温度下、３日間乾燥させ、下記式に基づき質量減少率（％）を算出した。
質量減少率（％）＝｛（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥前質量｝×１００
質量減少率が小さいほど、揮発性が低いことを意味する。

〔反り〕
揮発性評価で得られた乾燥後の試験片を、反り面が下になるように両端部を平面に載置し、平面から試験片の最高部の高さを、ハイトゲージ（株式会社ミツトヨ製ＨＤＭ－３０）を用いて測定した。

＜Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ－１８）の合成＞
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３．０Ｌの４口フラスコに、テレフタル酸クロライド５０．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０１２ｇを加え、窒素気流下、室温で攪拌しながらオクタデシルアミン１４６．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、更にトリエチルアミン６２．７ｇ（０．６２ｍｏｌ）を滴下した。６０℃に昇温し２時間撹拌した後、メタノールを１００．６ｇ加えて更に０．５時間撹拌した。攪拌終了後６０℃のまま析出している結晶をろ別し、得られた結晶をＴＨＦ２５０ｇ、次に８０℃温水５０３ｇで洗浄した。

得られた結晶を３．０Ｌの４口フラスコに移し、水１５９０ｇを加え、窒素気流下９０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後９０℃のままでろ別して得られた結晶を水５０３ｇ、次にメタノール５０３ｇで洗い、粗ＴＡ－１８を得た。

得られた粗ＴＡ－１８を３．０Ｌの４口フラスコに移し、クロロホルム２０１２ｇを加え、窒素気流下６０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後６０℃のままでろ別し、クロロホルム２５１ｇ、次にメタノール５０３ｇで洗い、ＴＡ－１８を得た。

得られたＴＡ－１８を圧力１０ｈＰａ、５５℃で５時間乾燥させたところ、収量１６０．０ｇ（収率９６．４％）であった。

＜Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミド（ＩＡ－１８）の合成＞
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた３．０Ｌの４口フラスコに、イソフタル酸クロライド５０．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０１２ｇを加え、窒素気流下、室温で攪拌しながらオクタデシルアミン１４６．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、更にトリエチルアミン６２．７ｇ（０．６２ｍｏｌ）を滴下した。６０℃に昇温し２時間撹拌した後、メタノールを１００．６ｇ加えて更に０．５時間撹拌した。攪拌終了後室温まで冷却して析出している結晶をろ別し、得られた結晶をＴＨＦ２５０ｇ、次に８０℃温水５０３ｇで洗浄し、粗ＩＡ－１８を得た。

得られた粗ＩＡ－１８を３．０Ｌの４口フラスコに移し、クロロホルム１２５８ｇを加え、窒素気流下６０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後４０℃まで冷却してろ別し、クロロホルム２５１ｇ、次にメタノール５０３ｇで洗い、ＩＡ－１８を得た。

得られたＩＡ－１８を圧力１０ｈＰａ、５５℃で５時間乾燥させたところ、収量１５７．３ｇ（収率９４．８％）であった。

実施例１
ポリアミド６（ナイロン６、ユニチカ社製Ａ１０３０ＳＲ）１００質量部と、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ-１８）５質量部を混合し、これを２軸押出機（株式会社栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター）を用いて、２２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて短冊状試験片を作成し、柔軟性、揮発性および反りの各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ-１８）の添加量を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ-１８）の添加量を２０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
Ｎ，Ｎ‘－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ－１８）の代わりにＮ，Ｎ’－ジオクタデシルイソフタル酸アミド（ＩＡ－１８）に変更した以外は実施例２と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

参考例１
Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ-１８）を加えないこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルテレフタル酸アミド（ＴＡ-１８）の代わりに、４－ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル（ＥＨＰＢ）（上野製薬株式会社製）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、質量減少率および反りの評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた実施例１～３では、柔軟性に優れるとともに、可塑剤の揮発が抑制されたことが理解される。また、反りも少ないため、高温条件や長期的な使用においても、成形品の物性が損なわれないものである。これに対し、可塑剤を用いない参考例１では、良好な柔軟性は得られなかった。また、４－ヒドロキシ安息香酸エステルを可塑剤として用いた比較例１では、可塑剤の揮発量が多く、反りも大きいものであった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕ポリアミド樹脂１００質量部、および式（１）
［化１］

（式中、Ｒ _１は炭素原子数８～２８のアルキル基を示す）
で表されるビスアミド化合物１～７０質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
〔２〕前記ビスアミド化合物は、式（２）
［化２］

で表されるビスアミド化合物である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕前記ビスアミド化合物は、式（３）
［化３］

で表されるビスアミド化合物である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔからなる群から選択される、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕ポリアミド樹脂はポリアミド６である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度が８５ＭＰａ以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が２１００ＭＰａ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。

Claims

ポリアミド樹脂１００質量部、および式（１）

（式中、Ｒ_１は炭素原子数８～２８のアルキル基を示す）
で表されるビスアミド化合物５．１～７０質量部を含むポリアミド樹脂組成物。
前記ビスアミド化合物は、式（２）

で表されるビスアミド化合物である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
前記ビスアミド化合物は、式（３）

で表されるビスアミド化合物である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉおよびポリアミド９Ｔからなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂はポリアミド６である、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度が８５ＭＰａ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が２１００ＭＰａ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
請求項１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。