JPH0247087B2 - Kobunshikanontai - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は電気採暖具等の温度センサーや可撓性
感熱ヒータ線等に用いる高分子感温体に関する。 従来例の構成とその問題点 従来、高分子感温体は、一般に一対の巻線電極
間に配設され、可撓性線状の温度検知線や感熱ヒ
ータ線として用いられている。この高分子感温体
の材料としては、特定のポリアミド組成物が用い
られ、その静電容量や抵抗、インピーダンス等の
温度による変化が利用され、温度センサー機能を
果たしている。 この高分子感温体に要求される性能としては、
１ 温度検出感度のよいこと、２ 鋭い融点をも
ち、温度ヒユーズとしての機能を果たすこと、３
直流成分電解に対して、イオン分極作用による
インピーダンスの経時変化を受けないこと、４
湿度の影響を受けにくいこと、等が挙げられる。
ポリアミドを主成分とする高分子感温体は、前記
１、２の性能を比較的容易に付与することがで
き、多くの公知例がある。項目３については、ポ
リアミド組成物の安定剤組成、添加剤の種類や分
子量等、高分子感温体自身の性能のほかに、感熱
ヒータ線の構成、適用電界条件等の材料以外の条
件の影響も大きく受ける。項目４の湿度の影響
は、高分子感温体材料自身の特性に依存するもの
であつて、ポリアミド樹脂の中で吸湿性の少ない
ナイロン１１、ナイロン１２でさえ、湿度により
大きな影響を受け、多くのそれを改善した特許が
開示されている。例えば、特公昭51−30958号公
報、同51−41237号公報、同53−117号公報等に
は、ポリアミド樹脂とフエノール系化合物との組
成物にその効果の大きいことが開示されている。 一方、ポリアミド樹脂としては、Ｎ−アルキル
置換アミド単位をもつポリアミド樹脂を用いた例
が特公昭57−59603号公報、特開昭55−128203号
公報等に開示されている。またポリエステルアミ
ドを用いた例が特開昭57−206001号公報、58−
136624号公報等に、ポリエーテルエステルアミド
を用いた例が特開昭55−145756号公報、同55−
145757号公報等に、またダイマー酸含有ポリアミ
ドを用いた例が特開昭56−100881号公報に開示さ
れている。これらはいずれもポリアミド共重合体
エラストマーを基材とした高分子感温体である。
これらエラストマーは、いずれも柔軟性に富み、
また重合触媒、モノマー等の不純物を多く含みや
すいこともあつて、電気抵抗がナイロン１１，１
２に比べて非常に低く、エラストマー単独で高分
子感温体として用いる場合、この電気抵抗の低い
こと、および吸湿による特性変動がそれほど小さ
くないこと等に問題があつた。 発明の目的 本発明は、湿度による特性変動がきわめて小さ
く、且つインピーダンスの調整が容易である高分
子感温体を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は、ナイロン１１およびナイロン１２、
０〜80％とポリアミドエラストマー100〜20％と
よりなるポリアミド組成物100部に対しフエノー
ル系熱可塑性縮重合体として重合度＝10以上の
縮重合体Ａと重合度＝10以下の縮重合体Ｂとを
Ｂ／Ａ＝０〜５の範囲で５〜30重量部含む高分子
組成物よりなる高分子感温体である。 実施例の説明 本発明に用いるフエノール系熱可塑性縮重合体
Ａ，Ｂとは、アルキルフエノール−アルデヒド縮
重合体、オキシ安息香酸アルキルエステル−アル
デヒド縮重合体等の熱可塑性のフエノール−アル
デヒド縮重合体をいう。 縮重合体Ａは、重合度＝10以上のものをい
い、重合度が高いため電気抵抗が高く、ポリアミ
ドと水素結合性のイオンコンプレツクスを形成
し、ポリアミドエラストマーの比抵抗および体積
固有インピーダンスを上昇させる。具体的には、
ゴムの粘着付与剤やブレーキライニング用、タツ
キフアイヤー等に利用されているアルキルフエノ
ール−アルデヒド樹脂が適している。アルキル基
としては、炭素数４〜12のアルキル基を有するも
のが相溶性、防湿性の点ですぐれており、オクチ
ル基、ノニル基等を有するものが最も良い。 一方、縮重合体Ｂとしては、オキシ安息香酸ア
ルキルエステル−アルデヒド縮重合体が適してお
り、＝10以下のオリゴマー、特に＝２〜６に
おいてすぐれたサーミスタ特性、相溶性を与え
る。この縮重合体Ｂは、ポリアミド組成物のイン
ピーダンスを適正化する作用とともにすぐれた防
湿効果を示し、サーミスタ特性の湿度による変動
を大きく低減させる。アルキル基としては、炭素
数６〜18のアルキル基を有するものが相溶性、防
湿性および可撓性の点ですぐれている。 これらフエノール系熱可塑性縮重合体について
の電気抵抗特性について説明すると、モノマーで
あるフエノール化合物は、そのベンゼン核への置
換基により水酸基の解離度が異なり、その電気抵
抗は大きく変化する。フエノールモノマーに比
べ、アルキルフエノールは少し抵抗が高く、電子
吸引基のエステル基の置換したオキシ安息香酸エ
ステルやハロゲン化フエノールにおいては抵抗値
が低下する。これらをモノマーとしてアルデヒド
により縮重合すると、メチレン結合によりベンゼ
ン環が連結されるため、その電子供与性と高分子
性により、電気抵抗が上昇する。従つて、本発明
に用いる縮重合体Ａは平均重合度＝10以上であ
るため、電気抵抗は非常に高くなり、汎用フエノ
ール樹脂と同様の高抵抗を示す。一方縮重合体Ｂ
は＝10以下のオリゴマーであるため、モノマー
自身の低抵抗に加え、低重合度であるため、程適
度の抵抗特性を示す。モノマーを高分子中へ添加
分散させた場合に比べ、耐直流分極性並びに耐高
温揮発性を付与できると共に、本発明におけるサ
ーミスタ特性を最適化できる効果を有している。 したがつて、縮重合体Ａ，Ｂを用いると、電気
抵抗の低いポリアミドエラストマーの電気抵抗
を、縮重合体Ａにより上昇させ縮重合体Ｂにより
調整して最適化し、且つ防湿性にすぐれた高分子
感温体が得られる。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ 高分子マトリクスとしてポリドデカンアミド
（PA）と、25％Ｎ−ヘプチル置換ポリウンデカン
アミド（Ｎ−PA）をそれぞれの配合割合を変え
て用い、これに縮重合体Ｂとして重合度＝４の
Ｐ−オキシ安息香酸オクチルのアルデヒド縮重合
体を添加した時の耐湿性を第１図（特性１）に示
す。尚特性２は、高分子マトリクスの耐湿性であ
る。 試料は、高分子マトリクス100重量部中にフエ
ノール系縮重合体を15重量部配合し、押し出し機
により混練、ペレツト化した後、加熱プレスにて
約10×10×0.1cmにシート成形し、その両面に銀
塗料電極を設けて作製した。 耐湿性は、上記試料を乾燥させたときと相対湿
度84％で飽和吸湿させた時のサーミスタ特性の温
度差（ΔT_W）とした。 第１図特性１において、ポリドデカンアミド
PAの割合が減少していくと急激にΔT_Wが減少
し、その割合が約80％以下となるとΔT_Wの変化
は少なくなり良好な耐湿性を与える。また、高分
子マトリクスの耐湿性（特性２）に比べフエノー
ル系熱可塑性縮重合体を添加したものの耐湿性
（特性１）は、非常に改善されている。このこと
は次のように考えられる。 Ｎ−置換ポリアミドは、ポリアミドに比べアミ
ド基濃度が少なく分子間水素結合が減少し結晶性
が大きく低下している。したがつてＮ−置換ポリ
アミドを含む高分子マトリクスは、その分子鎖が
乱れ結晶性が低下する。この高分子マトリクスに
対しフエノール系化合物のアルデヒド縮重合体
は、バルキーな構造をしているため相溶しやす
く、アミド基に作用しやすいためと思われる。こ
の効果は、ポリドデカンアミドの割合が減少して
いくと急激に大きくなり、その割合が約80％以下
となるとほぼ一定となる。 実施例 ２ 実施例１に用いた各材料と、縮重合体Ａとして
ノニルフエノール−アルデヒド樹脂を用い、高分
子マトリクス100重量部に対して縮重合体Ａ，Ｂ
をその合計が15重量部となるように添加した。こ
の時の30℃に於ける体積固有インピーダンス
（Z₃₀）を第２図に示す。また、高分子マトリクス
の割合がPA／Ｎ−PA＝20／80％で縮重合体の割
合がＢ／Ａ＝５／10重量部の時の体積固有インピ
ーダンスの温度特性を第３図に示す。尚、試料は
実施例１と同様にして作製した。 第２図に於いて、３は高分子マトリクスに縮重
合体Ａだけを添加した時の特性であり、４は縮重
合体Ｂだけを添加した時の特性である。また、黒
丸印は、縮重合体Ａ，Ｂの割合いを変えた時の値
であり、白丸印は縮重合体を添加しない時の値で
ある。これからわかるように、縮重合体の割合い
を変えることにより組成物の体積固有インピーダ
ンスを容易に調整することができる。これを温度
特性として示すと第３図となる。 第３図に於いて、５は高分子マトリクスの温度
特性である。これに縮重合体Ａを10重量部添加す
ると体積固有インピーダンスは上昇し特性６とな
る。さらに縮重合体Ｂを５重量部添加すると特性
７となり必要なインピーダンスに調整ができる。 このように、体積固有インピーダンスや比抵抗
が容易に調整でき防湿性にすぐれた高分子感温体
が得られる。 表１に本発明のその他の実施例を示す。

【表】 本発明のフエノール系熱可塑性縮重合体に用い
るアルデヒドは、各種あるがホルムアルデヒドが
簡便である。このフエノール系熱可塑性縮重合体
は、ポリアミド組成物100部に対し重量比で、 縮重合体Ｂ／縮重合体Ａ＝０〜５ の範囲で５〜30重量部添加される。組成物として
必要な抵抗あるいはインピーダンスが得られると
きは、縮重合体Ｂは必要ではなく、また、縮重合
体Ａに対するＢの割合いが５を越えると抵抗ある
いはインピーダンスの調整にほとんど効果がな
い。さらに添加量が５重量部より少ないと防湿効
果が低く、組成物の抵抗やインピーダンス調整範
囲が十分でない。また、添加量が30重量部より多
いとマトリクスの性質を損なう。 高分子マトリクスとして、ポリアミドやポリア
ミドエラストマーに、これらと特に相溶性の良い
カルボキシル基含有ポリオレフインを混練する
と、前述の性能をかえずに組成物の固さを調整で
きる。具体的には、接着材等として使用されてい
るアドマー（三井石油化学工業〓）やサーリン
（三井ポリケミカル〓）等の商品名のものがある。
また、この他に、アクリロニトリル含有ポリマ
ー、水酸基含有ポリマー、フツ素系ポリマー等を
混合して用いることができる。 発明の効果 本発明の高分子感温体は、湿度による特性変動
がきわめて小さく、且つインピーダンスの調整が
容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリアミドとＮ−置換ポリアミドの割
合を変えたときのフエノール系熱可塑性縮重合体
の対湿度サーミスタ特性変化を表わすグラフ、第
２図はポリアミドとＮ−置換ポリアミドの配合及
び、重合度の異なるフエノール系熱可塑性縮重合
体の割合を変えたときの組成物の30℃における体
積固有インピーダンスをあらわすグラフ、第３図
はポリアミドとＮ−置換ポリアミドよりなる高分
子マトリクスに、フエノール系樹脂を添加しさら
にフエノール系オリゴマーを添加した時の体積固
有インピーダンスの温度特性の変化をあらわすグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナイロン１１あるいはナイロン１２、０〜80
   ％とＮ−置換ポリアミド、ポリエーテルアミド、
   ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミ
   ド、ダイマー酸含有ポリアミドより選ばれた少な
   くとも１種よりなるポリアミドエラストマー100
   〜20％とよりなるポリアミド組成物100部に対し、
   フエノール系熱可塑性縮重合体として重合度＝
   10以上の縮重合体Ａと重合度＝10以下の縮重合
   体Ｂとを重量比でＢ／Ａ＝０〜５の範囲で５〜30
   重量部添加してなる高分子組成物を主成分とする
   高分子感温体。 ２ フエノール系熱可塑性縮重合体Ａが、アルキ
   ルフエノール−アルデヒド縮重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の高分子感温体。 ３ アルキルフエノールのアルキル基が、炭素数
   ４〜12のアルキル基である特許請求の範囲第２項
   記載の高分子感温体。 ４ フエノール系熱可塑性縮重合体Ｂが、オキシ
   安息香酸アルキルエステル−アルデヒド縮重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の高分子感温
   体。 ５ オキシ安息香酸アルキルエステルのアルキル
   基が、炭素数６〜18のアルキル基である特許請求
   の範囲第４項記載の高分子感温体。 ６ 高分子組成物中に、カルボキシル基含有ポリ
   オレフインを含有する特許請求の範囲第１項記載
   の高分子感温体。