JPS61154102A - 感熱性素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な樹脂組成物より成る感熱性素子に関し、
更に詳しくは、電気毛布、電気カーペットなどの暖房器
具の温度制御を行う際のセンサー材料として用いられる
。特に耐湿性のすぐれた高性能感熱素子に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 高分子材料の持つ電気的な性質の温度依存性を利用して
これを温度検知体として用いることは、たとえば電気毛
布や電気カーペットの場合に見られるように従来からよ
く知られている。

これらの暖房器具においては、高分子の誘電率へ直流抵
抗、インピーダンスなどの特性のいずれか、または二つ
以上の特性の組合せを選んで制御因子とし、これらの特
性が温度によって変化することを利用して、温度制′御
回路を働かせるのである。このような感熱性素子材料に
要求される特性としては、（１）高分子の電気的性質の
温度による変化が大きい、即ち温度検出感度が高いこと
、（２）吸湿による電気特性の変化が小さいＣト、（３
）電気特性の経時変化が小さいこと、および（４）耐屈
曲疲労特性等の機械的性質がすぐれていること、などが
挙げられる。

一般にポリアミドは電気的特性の温度依存性が大きく、
しかも耐熱性、機械的性質、成形加工性力すぐれた材料
であり、なかでもナイロン１１やナイロン１２などのい
わゆる高級１１Ｊアミドは好適な感熱素子材料として実
用に供されている。しかし、ポリアミドは元来吸湿性で
あり、ポリアミドの内では比較的吸湿性の小さいナイロ
ン１１やナイロン１２でも吸湿による特性の変化は避け
られない。ナイロンの吸湿性を低減し、かつ温度検知感
度を向上させて高性能の感熱素子材料を得んとする目的
でこれまでにナイロンと変性４リオレフインの混合物を
用いる方法（たとえば特公昭４８−１４３８号公報）、
ナイロンとポリエステルを共重合したポリエステルアミ
ドを用いる方法（たとえば特開昭５６−１０４４８２号
公報）、ナイロンとポリエーテルエステルを共重合した
ポリエーテルエステルアミドを用いる方法（たとえば特
開昭５５−１４５７５６号公報）などが開示されている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これらはいずれも、水と親和性があり吸湿の原因となる
アミド基の濃度を低下せしめることにより、吸湿量の低
下を図ったものであるが、ポリアミド成分は依然として
、共重合体、樹脂組成物の一部として存在しており、こ
のボリアミド成分中のフリーのアミド基への水分子の配
゛　　位によって、もたらされる影響は避けることがで
きず、高湿度下でも安定した電気特性を発揮できるまで
には至っていない。

本発明の目的は従来の感熱素子材料よりも更に吸湿性が
低く、高湿度下においても安定した電気特性を有し、且
つ、高い温度検知感度とすぐれた機械的特性を兼ね備え
また高性能曝熱素子を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 上記課題は、（Ｉ）（２）（ａ）下記（１）式で示され
るプリアミド単位９０〜１０重量％およびら）下記口）
式で示されるポリエステル単位１゛０〜９０重量％より
構成されるポリエステルアミドおよび（Ｂｌ　（Ｃ１下
記（１）式で示されるｌリアミド単位９０〜６０重量％
および（ｄ）下記（３）式および／または（４）式で示
されるぼりエステル単位１０〜４０重量％より構成され
るポリエステルアミドの内から選ばれた少なくとも一種
のポリエステルアミド１００重量部および（厘）分子内
に少なくとも１個のフェノール基を有する化合物１〜３
０重量部を混線して成る樹脂組成物より成・る事を特徴
とする感熱性素子を提供することにより解決される。

（ＨＮ　＋　ＧＨｚ＋７　Ｃ）　　　　　　　　　（１
）里１１ （０÷ＣＩ（＊＋−Ｃ）　　　　　　　　　　＋３）（
ここでｉは１０または１１、ｊは３〜１１、ｋは４〜１
０の整数、Ｒは炭素原子数２〜１０の二価の脂肪族、脂
環族の基を表わす。）以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるポリエステルアミドの内Ｎで表わさ
れるポリエステルアミドとはポリアミド部分が（１）式
で示されるウンデカンアミドまたはドデカンアミド単位
から成り、ポリエステル部分がブチレンテレフタレート
またはブチレンイソフタレート単位から成る共重合体で
ある。

この共重合体は各々相当するアミノ酸またはラクタム、
１，４−ブタンジオール、テレフタル酸およびそのエス
テル、イソフタル酸およびそのエステルなどのモノマ原
料を重縮合して得られるもので、たとえば特開昭５６−
８８４２８号公報に開示された如き方法で製造されるも
のである。ポリアミド部分とポリエステル部分の共重合
比は９０／１０〜１０／９０重量第の範囲内にある必要
があり、この範囲を外れると共重合体の耐屈曲疲労特性
が著しく低下して好ましくない。

本発明で用いられるポリエステルアミドの内（８）で表
わされるポリエステルアミドを構成するｔｃ＞ポリアミ
ド単位とは（１）式で示されるウンデカンアミド単位ま
たはドデカンアミド単位であり、各々相当するアミノ酸
やラクタムから誘導される。一方、（ｄ）ポリエステル
単位の内（３）式で示されるものは、ラクトン類から誘
導されるものであり、モノマ原料の例としてブチロラク
トン、カプロラクトン等を挙げることができる。また（
４）式で表わされるポリエステル単位を形成するジオー
ル成分としてはエチレングリコール、１．３−プロパン
ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタツール等を挙げることができ、ジカルボン酸と
してはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンニ酸等が挙げられる。

上記ポリエステルアミドは、前述の原料からたとえば特
開昭５７−２０７６４４号公報に開示された方法を用い
て製造できる。ポリアミド部分とぼりエステル部分との
共重合比は９０／１°Ｏ〜６０／４０重量％の範囲にあ
る必要があり、ポリアミド部分が９０重量％を越えると
ポリマの耐屈曲疲労性の低下が著しく、またポリアミド
部分が６０重量％に満たないとポリマの融点が低くなり
過ぎ、暖房器具の発熱部分で使用される感熱性素子とし
ての実用に剛えない。

本発明で用いられるｆｉ１分子内に少なくとも１個のフ
ェノール基を有する化合物には、フェノールのベンゼン
環に直結する水素原子の少す（とも１つがアルキル基、
アリール基、カルボアルコキシ基などによって置換され
た置換フェノール類、２つ以上のフェノール基が互いに
アルキレン基やエステル結合を通じて結合した形のポリ
フェノール化合物、などが含まれる。これらの化合物の
分子量は１００〜１０００が好ましく、その具体的な例
としてはｐ−ノニルフェノール、ジウンデシルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−アミルフェノール、　２　、２’−ジヒドロキ
シジフェニル、ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキン安息香酸オクチル、および
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルなどを
挙げることができる。

（１）ポリエステルアミド成分と帽）分子内に少なくと
も１個のフェノール基を有する化合物の配合比は、（１
）ポリエステルアミド成分１００重量部に対して、（厘
）分子内に“少なくとも１個のフェノール基を有する化
合物１〜３０重量部の範囲にあることが必要であり、（
１）ポリエステルアミド成分１００重量部に対してフェ
ノール基含有化合物５〜２５重量部の範囲であるのがよ
り好ましい、フェノール基含有化合物の添加量が１重量
部未満の場合には、低吸湿化の効果が不十分であり、一
方フエノール基含有化合物の添加量が３０重量部を越え
ると、均一な混合が困難になるので好ましくない。

ポリエステルアミドとフェノール基含有化合物の混合方
法は特に限定されず、通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、ポリエステルアミドのペレットおよ
びフェノール基含有化合物を高速攪拌機で均一混合した
後押出機で溶融混練する方法、押出機を用いて混線する
一ルｇｇＰをフレンドして押出成形を行う方法、バンバ
リーミキサ−やゴムロール機を用いて溶融混練する方法
などいずれの方法も採用することができる。

本発明の樹脂組成物には、その電気特性の安定性を損な
わない限りにおいてハロゲン化銅、ハロゲン化銅の錯塩
、ハロゲン化アルカリ金属塩、界面活性剤などの電気特
性改良材を更に添加することもでき、また機械物性、電
気特性を損なわない限りにおいて他の添加剤、たとえば
酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤、耐加水分解性向上
剤、着色剤、難燃剤、各種成形助剤などを適宜用いるこ
とができる。

上記樹脂組成物を通常の押出機などに供給し、電熱線ま
たはシートなどの形状に成形することにより、感熱性素
子とすることができる。

く作用〉 本発明において前記ポリエステルアミドとフェノール基
含有化合物を組み合せることは極めて重要である。フェ
ノール基は疎水性でありしかもそのヒドロキシル基は、
ポリエステルアミド中のアミド基に配位することができ
る。その結果、水分子のアミド基への配位が妨げられ、
ポリエステルアミドとフェノール基含有化合物の配合物
の吸湿量は著しく低下し、ここ番こ耐湿性が極めて良好
で且つ電気特性、機械特性の／＜ランスしたすぐれた感
熱素子材料が得られたのである。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性の評価は次のように
行った。

（１）　　溶液相対粘度：ポリマ０．５１を１００　ｄ
のオルトクロロフェノールに溶解した溶液の２５℃にお
ける相対粘度。

（２）　　融点：　Ｐｅｒｌ（ｉｎ　−Ｅ１ｍｅｒ製Ｄ
ＳＣ−ＩＢ型示差差励熱量計を用いて２０℃／分の昇温
速度で測定した際の融解ピーク温度。

（３）　　吸湿率：ポリマを２５℃、６５＊ＲＨ雰囲気
下に置き、平衡重量に到達した際の重量増分から算出し
た。

（４）　　サーミスター特性：樹脂組成物を乾燥便、溶
融プレスによって厚さ約０．２ｍのシートを形成し、こ
のシートの両面に導電性塗料を円状に塗布して電極とし
、１２０　Ｈｚの周波数における交流抵抗を測定した後
、電極面積とシート厚から体積固有インピーダンス（Ｚ
ｓｐ　）を算出した。５０℃と１１０℃における体積固
有インピーダンスからサーミスター特性のパラメータと
なるＢｚ定数を下記の式に従って算出した。この値が大
きい程感度良好な感熱素子となる。

（５）耐屈曲疲労性：樹脂組成物を加熱プレスで溶融し
、次いで冷却プレスで冷却し、厚さ１ｎのプレスシート
を作成し、このシートから幅５ｕ、長さ８０ｆｆの試験
片を切り取り、東洋精機製作新製ＭＩＴ耐柔疲労試験機
を用いて荷重１　ｋｙ、屈曲角度２７０°、速度１２０
回／分の条件で屈曲試験を行い、試験片が破断するまで
の屈曲回数を測定して耐屈曲疲労特性とした。

実施例１ １１−アミノウンデカン酸５４５ｆｆｉ量部、テレフタ
ル酸１２．５重量部および１，４−ブタンジオール１２
．２重量部の混合物をＮ２雰囲気下に２３０℃の温度で
加熱反応させ、次いで重合触媒を加えて約１時間経過後
、２５０℃、ｌ　’ｌ’ｏｒｒ以下の反応条件にもたら
し、更に約２時間重合反応を行うことによりポリアミド
（Ｎ−１１）部分とポリエステル（ＰＢＴ）部分の重量
比が７５７２５であり、相対粘度Ｌ５３、融点１５３℃
のポリエステルアミドを得た。

このポリエステルアミド９０重量部とｐ−ヒドロキシ安
息香酸オクチルエステル１０重量部をヘンシェルミキサ
ーを用いてトライブレンドした後、押出機にて溶融混練
して得た樹脂組成物から厚さ０．２　ｆｆｆのシートを
作成して電気特性および吸湿性測定試料とし、また厚さ
１ｆｌのシ−トを作成して耐屈曲疲労性測定試料として
各々の特性を測定したところ第１表に示す結果を得た。

ここで得られた感熱性素子は極めて吸湿量が小さく、且
つ感度、耐屈曲疲労性も良好なすぐれたものであること
が判明した。

比較例１ 実施例１で得たポリエステルアミド樹脂にフェノール基
含有化合物を全く添加せずに実施例１で記した緒特性を
測定したところ第１表に示す結果を得た。第１表からこ
のものは耐湿性が不足していることが判明した。

実施例２ 原料に１２−アミノドデカン酸２２．９重量部、テレフ
タル酸３７．０重量部および１，４−ブタノジオール３
６．１重量部を用いた以外は実施例１と全く同様に重合
を実施して得られたボリアＥド（Ｎ１２）部分とポリエ
ステル（ＰＢＴ）部分の重量比が３０ニア０、相対粘度
１５２、融点１７１℃のポリエステルアミド９５重量部
とｐ−アミルフェノール５重量部を溶融混練して得た樹
脂組成物の特性を実施例１と同様にして測定し、第１表
に示す結果を得た。ここで得られた感熱性素子も耐湿性
、検温感度、耐屈曲疲労性の高いすぐれた感熱性素子で
あることが判明した。

実施例３〜７ 用いるポリエステルアミドおよびフェノール基含有化合
物の種類と混合比を変えて得た種々の樹脂組成物の緒特
性を第１表に示した。ここで得られた感熱性素子はいず
れも高耐湿性、窩感度、高耐久性を兼ね備えた高性能の
感熱性素子であった。

〈発明の効果〉 本発明により、従来のポリエステルアミドやｆ　ＩＪエ
ーテルエステルアミドからなる感熱素子より更に吸湿に
よる特性変化が小さく、かつ検温感度、機械特性も良好
な高性能感熱素子を得ることができた。このような高性
能感熱素子を用いることにより、電気毛布、電気カーペ
ットなどの暖房器具の温度を一層精密に制御することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）（Ａ）（ａ）下記（１）式で示されるポリアミ
   ド単位９０〜１０重量％および（ｂ）下記（２）式で示
   されるポリエステル単位１０〜９０重量％より構成され
   るポリエステルアミドおよび（Ｂ）（ｃ）下記（１）式
   で示されるポリアミド単位９０〜６０重量％および（ｄ
   ）下記（３）式および／または（４）式で示されるポリ
   エステル単位１０〜４０重量％より構成されるポリエス
   テルアミドの内から選ばれた少なくとも一種のポリエス
   テルアミド１００重量部および（II）分子内に少なくと
   も１個のフェノール基を有する化合物１〜３０重量部を
   混練して成る樹脂組成物より成る事を特徴とする感熱性
   素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （ここでｉは１０または１１、ｊは３〜１１、ｋは４〜
   １０の整数、Ｒは炭素原子数２〜１０の二価の脂肪族、
   脂環族の基を示す。）