JPS584065B2 - クツキヨクヒロウセイノカイリヨウサレタ ポリアミドソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈曲疲労性の改良されたポリアミド樹脂組成物
に関するものであり、特に電線被覆材料など細長い線材
上に薄膜として押出被覆されて、繰シ返し折り曲げの条
件にさらされるような用途に用いるに好適なポリアミド
樹脂組成物を提供するものである。

さらに詳しくはアミド基濃度が低く低吸水性である特定
のポリアミド樹脂にポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールを主体とするポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとポリテトラメチレンテレフタレートを主体とす
るポリエステルからなるブロック共重合体を添加配合し
てなる屈曲疲労性の改良されたポリアミド樹脂組成物に
関するものである。

ポリアミド樹脂は耐熱性、耐候性、耐摩擦摩耗性、成形
加工性が良好で、しかもすぐれた電気的特性を有する強
靭な材料として広い用途に用いられている。

中でもポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）は代表的なポリアミ
ドとして衣料用、産業用の繊維、モノフィラメントある
いは各種成形品用途に使用されている。

衣料用繊維として用いられる場合にはその材料の持つ機
械的強度などの特性と共に適度の吸水性を有することが
好ましいが、用途によっては吸水性が少ないことが必須
の要件となる場合がある。

％に材料の電気的特性を利用しようとする場合には吸水
による電気的特性の変化がおこるため、吸水性が少ない
ほど好ましいといえる。

絶縁電線に融着性を付与したり、耐摩擦摩耗性を付与し
たりする目的で最外層にポリアミド樹脂を被覆しだ電線
材料、あるいは電気毛布等の温度調節あるいは過熱防止
の目的で使用される感熱温度制御線などにあっては吸水
性の少ない材料が要求され、しかも細い線状の材料に薄
膜で被覆されて用いられるため、繰返し折り曲げの環境
下で被覆膜が簡単に破断しない屈曲疲労性の良好な材料
が必要となる。

従来から電気特性の負の犬なる熱係数を有する有機高分
子材料を高分子感熱抵抗体゛プラスチックサーミスター
″として用いることは広く知られている（たとえば特公
昭２６−１６２７および特公昭３５−７６３５号公報、
プラスチックス第２０巻、第７号、２８頁など）。

これらはセラミックや金属のサーミスターやバイメタル
などに比較して成形加工性が良い、柔軟で可撓性がある
、自己発熱がないなどの利点があり、電気カーペット、
電気毛布などの平均的温度の検知と温度調節を目的とし
だ熱感応性素子に利用されてきた。

このようなプラスチック・サーミスターとして利用でき
る有機高分子材料としては目的とする温度範囲で適当な
電気特性を有し、その電気特性の温度係数が大きいとい
う要求性能からポリ塩化ビニル、セルローズエステル、
アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体および
ポリアミドなどが知られている。

これらの中でも成形加工性、耐熱性、機械的性質などの
諸点がすぐれていることにおいて、とくにポリアミド樹
脂が注目されているが、ナイロン６、ナイロン６６など
の衣料用、産業用繊維材料として代表的なポリアミド樹
脂は吸水性が大きいだめ、このようなプラスチック・サ
ーミスターの用途にはもちろん、一般電線被覆材料とし
ての用途圀も制限がある。

しだがって電線被覆材料用のポリアミド樹脂としては従
来から低吸水性のポリへキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）
およびポリドデカンアミド（ナイロン１２）などが実用
に供されてきた。

またプラスチック・サーミスターとして応用される場合
にはポリアミド樹脂の電気特性の温度係数をさらに向上
したりあるいはポリアミド樹脂に制御回路を作動させる
のに好ましい程の電気特性変化を付与したりする改良が
なされており、たとえばナイロン１１あるいはナイロン
１２に界面活性剤、導電性可塑剤、高沸点可塑剤と第４
級アンモニウムハライド塩、イオン性炭化水素重合体あ
るいはハロゲン化銅化合物を添加した組成物が熱感応性
ポリアミドとしてすぐれていることが提案されている（
たとえば特公昭４６−１．０９７０、４８−１４３８お
よび４８−１０９７８各号公報）。

さらに電気特性の長期間安定性を付与するだめの第二、
第三の添加剤を併用するといった改良の提案もなされて
いる。

しかし本発明者らはポリアミド樹脂を被覆した電線、特
に可撓性を要求される電気毛布等の感熱温度制御線につ
いて実用的な面での性能、たとえば適温維持性能、異常
過熱防止性能、長期間安定使用の可否性能などについて
調べたところ、従来の提案のみでは特に長期間安定使用
に関して問題のあることがわかった。

すなわちプラスチック・サーミスターはセラミック・サ
ーミスターなどにくらべればはるかにすぐれた可撓性が
あるが、使用中あるいは使用前後に繰り返し折り曲げを
長期間にわたって与えられると屈曲疲労によって破断し
、使用に供することが不可能になるという問題が生ずる
のである。

そこで本発明者らは、電線ことに感熱温度制御線の被覆
材料として用いる低吸水性のポリアミド樹脂の本来具備
している電気的性質、機械的性質、耐熱性あるいは成形
加工性をほとんど減退させることなく屈曲疲労性を改善
したポリアミド樹脂組成物を得ることを目的として検討
した結果、自体公知の低吸水性のポリアミド樹脂に、自
体公知の特定のブロックコポリエーテルエステル樹脂を
添加配合することによって上記目的が達成されることを
見出した。

すなわち本発明は炭素原子数１００個当りのアミド基が
１４個以下で、さらに好ましくはかつ融点が１４０℃以
上のホモポリアミドあるいはコポリアミド７０〜９９．
５重量係に対し、下記に示される特定のブロックコポリ
エーテルエステル樹脂０．５〜３０重量係を添加配合し
てなる屈曲疲労性の改良されたポリアミド組成物を提供
するものである。

上記特定のブロックコポリエーテルエステル樹脂とはこ
れを構成する１ポリエステルが（ａ）酸成分の少なくと
も７０モル係がテレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体からなり、（ｂ）ジオール成分の少なくとも７０モ
ル係が１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成
誘導体からなり、かつ（ｃ）その少なくとも７０モル係
がテトラメチレンテレフタレート繰り返し単位からなり
、（２）ポリエーテルが（ａ）平均分子量４００〜６０
００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールでありＡ
（ｂ）その少なくとも７０モル係が（テトラメチレンオ
キシド）グリコール繰り返し単位からなり、さらに（３
）ブ爾ツクコボリエーテルエステル全体に対するポリ（
アルキレンオキシド）グリコールの割合が１〜５０重量
係である条件を満足するブロック共重合体をさす。

ただし上記した特定のブロックコポリエーテルエステル
樹脂は少量のポリエーテルホモポリマあるいはポリエス
テルホモポリマ茶含んでいても良い。

このようなブロックコポリエーテルエステル樹脂は自体
公知の方法、たとえば少なくとも一方の末端に水酸基ま
たはそのエステル形成誘導体を有するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールを通常のポリエステルの重合時に
添加して溶融重合を行なうなどの方法により製造され、
また固相重合を併用してより高重合度化する手法を用い
ることも可能である。

本発明で使用する特定の吸水性ポリアミド樹脂とは、炭
素原子数１００個当りのアミド基が１４個以下で、かつ
好ましくは融点が１４０℃以上のホモポリアミドあるい
はコボリアミドであり、その具体例としてはナイロン８
，１１，１２，１３あるいはナイロン６９，６１０，６
１２，１２１２．１３１３などのホモポリアミドあるい
はε一カプ口ラクタムとω−ラウロラクタムの２０７８
０（重量比）共重合体などがあげられる。

また本発明で使用する特定のフ七ツクコポリエーテルエ
ステル樹脂の具体例としては平均分子量約１０００のポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールとポリテトラ
メチレンテレフタレートとのブロック共重合体、平均分
子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールとポリテトラメチレンテレフタレート／イソフタ
レートランダム共重合体とのブロツク共重合体などが挙
げられる。

ここで特にブロックコポリエーテルエステル樹脂を構成
するポリエーテル、すなわちポリ（アルキレンオキシド
）グリコール鎖部分の鎖長を数平均分子量で表示すると
、４００ないし６０００、特に好ましくは５００〜２０
００であり、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド、
ヘキサメチレンオキシドなどをあげることができるがポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの少なくとも７０
モル係特に好ましくは９０モル係以上が（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール繰り返し単位であるポリ（アル
キレンオキシド）グリコールであり、しかもブロックコ
ポリエーテルエステル全体に対して、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール鎖部分の構成比が１〜５０重量係
、特に好ましくは３〜２０重量係を占めるものが適して
いる。

さらにポリエステル鎖部分としてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンイソフタレート、ポリ−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレートあるいはこれらの共重
合体などを例示することができるが構成する酸成分の少
なくとも７０モル係、特に好ましくは８０モル係以上が
テレフタル酸成分でありジオール成分の少なくとも７０
モル係、特に好ましくは９０モル係以上が１，４−ブタ
ジオール成分であって、かつポリテトラメチレンテレフ
タレート以外の共重合成分の割合が３０モル係を越えな
い範囲であるポリエステルであることが適している。

なおジカルボン酸成分の３０モル係未満の割合で共重合
可能なジカルボン酸成分は分子量３００以下のテレフタ
ル酸以外の芳香族、脂環族あるいは脂肪族ジカルボン酸
であり、またジオール成分の３０モル係未満の割合で共
重合可能なジオール成分は分子量２５０以下の１，４−
ブタンジオール以外の脂肪族または脂環族ジオールであ
る。

本発明においてボリアミド樹脂中のアミド基濃度が高く
なると一般に吸水性が犬となり電気的用途に使用するに
は適さなくなる。

またブ田ノクコポリエーテルエステル樹脂としてポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール／ポリテトラメチ
レンテレフタレートを主成分とするブロックコポリマを
用いることの利点は、低吸水性のポリアミド樹脂の特徴
を減退させないことにある。

たとえばポリ（エチレンオキシド）グリコール／ポリエ
チレンテレフタレートを主成分とするブロックコポリマ
を選択すると、たとえば特公昭４７−２４９４２号公報
にも記載されているようにポリアミドの帯電防止性およ
び染色性が向上するが、反面吸水性が著しく大きくなる
ために組成物の電気的用途への応用が困難となる。

使用するブロックコボリエーテルエステル樹脂の構造と
ポリアミド樹脂の吸水性の変化については定量的に因果
関係を把握することはむずかしいが、本発明者らが検討
した結果によるとブロックコポリエーテルエステル中の
ポリエーテルがポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールを主成分とし、かつ上記した構造のものであるとき
最も好ましい吸水性および耐屈曲疲労性が得られる。

上記したポリアミド樹脂に対する上記ブロックコポリエ
ーテルエステル樹脂の配合比はポリアミド７０〜９９．
５重量係に対してブロックコポリエーテルエステル０５
〜３０重量係の範囲、さらに好ましくはポリアミド８５
〜９９重量係に対してブ田ンクコポリマ１〜１５重量係
の範囲が適している。

ポリアミドに対するブ冶ツクコポリマの配合比か０．５
重量係以下では目的とする効果をあげることが困難であ
り、一方３０重量係を越える大量の配合を行なうとポリ
アミド樹脂本来の特性、たとえば強靭性、電気抵抗の犬
なる温度係数、耐摩耗性などがそこなわれるため好まし
くない。

また上記したポリアミド樹脂は耐熱性、電気的、機械的
性質などを改善するだめの添加剤、顔料などを含んでい
るものであっても良く、またブロックコポリエーテルエ
ステル樹脂も同時に各種添加剤を含んでいるものであっ
ても良い。

ポリアミド樹脂とブロックコポリエーテルエステル樹脂
の混合は両者をペレットあるいは粉末として機械的に混
合しついで押出機で溶融混練してペレット化あるいは直
接成形品にすることもできるし、ポリアミドの重合末期
に重合缶から取り出す際に、溶融したブロック共重合体
を加え溶融状態で混合しても良い。

このようにして混合されたブロックコポリエーテルエス
テルはポリアミド中に均一に溶解していても良いが、一
般的にはポリアミド中に独立の分散相として存在してい
る。

いずれにしても見かけ上層状剥離がおこるような極端な
非混合状態を除いては、混合状態を特に制限することは
なく、目的とする特性の向上効果が期待できる。

以下実施例によって本発明の効果を詳述する。

実施例 １ ナイロン１２チツプ（東レ製ＣＭ５０３１）１００重量
部に対し、次式（１）で示されるイミダブリン型両性界
面活性剤３重量部および平均分子量１２００のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを３０重量楚含むポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール／ポリテトラ
メチレンテレフタレートブ田ンク共重合体ベレット７重
量部を加え、ヘンシエルミキサーで均一に混合し、次い
で４５ｒｒφの押出機で２４５℃で溶融混練しベレット
化した。

一方ガラス繊維を芯線として、この上に発熱線としての
銅箔を巻いた線材を用意し、上記溶融混練したペレット
を４５＋＋φ押出機で２８０℃で溶融押出しすることに
より、線材の上に厚み０。

１５ｒｍに押出被覆した。さらにこの上に信号線として
の銅箔を巻き、ポリ塩化ビニルの外被材料で被覆して、
第１図に示すような感熱発熱線を作製した。

このようにして得た感熱発熱線とブロックポリエーテル
エステルを含まない界面活性剤のみの組成物を用いて作
製した感熱発熱線との性能比較を行なったところ、両者
において電気毛布用の感熱特性にはまったく有意差が見
られないが、屈曲被労性は後者の場合１０，５００回（
ｎ＝１．５の平均）であるのに対し、前者の場合２８，
０００回までのテストで破断したサンプルは１本もな＜
（ｎ＝３０）、きわめて良好であった。

このことを材料単独の特性から明らかにするため、上記
の溶融混練して作製したペレットから２６０℃に設定し
た圧縮成形機を用いて厚み１ｍｍのシート状物を成形し
、このシートのインピーダンスと誘電率の測定および屈
曲疲労試験を行なった。

結果を表１にまとめたが電極面積３．１４ｃｒＡ、６０
Ｈｚ交流電圧５０Ｖ印加したときのインピーダンスおよ
びインピーダンスの温度係数および５０Ｈｚ交流電圧１
００Ｖ印加したときの誘導率ともにブロックコボリエー
テルエステルを添加しても無添加のものとまったく変化
していない。

一方本発明組成物の屈曲特性は大幅に向上しており、し
かも１２０Ｃで１２０時間熱処理を行なった場合にはブ
ロックコポリエーテルエステルを無添加の場合に比較し
て６倍強の屈曲疲労特性を有することがわかった。

（注） 測定は厚み１門の圧縮成形シートを用い電気特
性の測定には３．１４ｃｍ２の電極を導電塗料で画いた
。

実施例 ２ ヨウ化銅０．２重量係、リン酸０．３重量係を添加した
ナイロン１２チツプに、平均分子量１０００のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールを４０重量係含有し
イソフタル酸を１０モル係含むポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール／ポリテトラメチレン（テレフタレ
ート／イソフタレート）フ宅ツクコポリマを表２の割合
で添加し、３０ｍ＋φの押出機で２５０℃で溶融混練し
ペレット化した。

このペレットから２７５℃に設定した圧縮成形機で厚み
Ｌ．Ｏｍｎのシートを作製し、実施例１と同様にして体
積固有インピーダンスと屈曲疲労性を測定した。

結果を表２に示す。

実施例 ３ ナイロン６１０チップ（東レ製ＣＭ２００１）に下記の
各種ブロックコポリエーテルエステル（１）〜（５）を
各７重量係添加し、溶融混練してペレット化した。

このペレットから圧縮成形によって厚み０．５ｒｎのシ
ート成形し、このシートについて８０℃における体積固
有インピーダンス、屈曲疲労性および４５℃における相
対湿度９５％に調整した恒温恒湿槽に２０時間放置した
場合の吸水量を測定した。

なお体積固有インピーダンス、屈曲疲労性はシート成形
後２３℃、相対湿度６５係の恒温恒湿室に２４時間放置
後に測定した。

（１）平均分子量６００のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールを３５重量係含有するポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール／ポリテトラメチレンテレフ
タレートブロックコポリマ。

（２）平均分子量１８００でエチレンオキシドを１０モ
ル％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド／エチレ
ンオキシド）グリコール１５重量係とポリテトラメチレ
ンテレフタレーｇ８５重量係からなるブロックコポリマ
。

（３）平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール２０重量係と２０モル係のエチレンテ
レフタレートを含むポリ（テトラメチレン／エチレンテ
レフタレート）共重合体８０重量係からなるブロックコ
ポリマ。

（４）平均分子量２０００のポリ（エチレンオキシド）
グリコールを３０重量係含有するポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール／ポリエチレンテレフタレートブロック
コポリマ（比較用）。

（５）平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール２０重量係、ポリ（テトラメチレンテ
レフタレート）３０重量係およびポリ（エチレンテレフ
タレート）５０重量係からなるブロックコポリマ（比較
用）。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気毛布等の感熱発熱線の代表的な一例を示す
断面図である。 １・・・・・・感熱発熱線、２・・・・・・発熱線、３
・・・・・・感熱材料、４・・・・・・信号線、５・・
・・・・外被材料、６・・・・・・芯線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記囚のポリアミド樹脂７０〜９９５重量部に下記
   （Ｂ）のブロックコポリエーテルエステル樹脂０５〜３
   ０重量部を添加配合してなる屈曲疲労性の改良されたポ
   リアミド樹脂組成物。 ■ポリアミド樹脂：炭素原子数１００個当りのアミド基
   が１４個以下のボリアミド樹脂。 ［Ｆ）ブ田ンクコポリエーテルエステル樹脂：ブロック
   コポリマを構成する（１）ポリエステルは（ａ）酸成分
   の少なくとも７０モル係がテレフタル酸まだはそのエス
   テル形成誘導体からなり、（ｂ）ジオール成分の少なく
   とも７０モル係が１，４−ブタンジオールまたはそのエ
   ステル形成誘導体からなり、かつ（Ｃ）その少なくとも
   ７０モル係がテトラメチレンテレフタレート繰り返し単
   位からなり、（２）ポリエーテルは（ａ）平均分子量４
   ００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
   ルであり、（ｂ）その少なくとも７０モル係が（テトラ
   メチレンオキシド）グリコール繰り返し単位からなり、
   さらに（３）ブ冶ツクコポリエーテルエステル全体に対
   し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが１〜５０
   重量係を占めるブロックコポリエーテルエステル樹脂。