JPS5812865B2 - ポリエステル被覆線状金属構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂で被覆された金属線状物、主
として電線からなり、成形加工性、耐熱劣化性、耐ネツ
キング性に優れた線状被覆金属構造物に関するものであ
る。

従来、被覆電線などに代表される線状被覆金属構造物に
使用される被覆用合成樹脂材料としては不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化
性樹脂およびポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ドなどの熱可塑性樹脂が広く使用されてきた。

しかしながら、一般に熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂に比
較して成形加工性が悪く、生産性が非常に低い上に、剛
性が高くて被覆電線に対し折り曲げのような変形を与え
差時に被覆面にワレやクラツクが発生し、電気絶縁性が
低下するという欠点を有しているため、限られた用途で
しか使用し得ないのが現状である。

一方、熱可塑性樹脂の中でポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ルについては成形加工性、ネツキング性が優れているが
特に耐熱性が劣り、たとえばポリエチレンの使用温度の
上限値は５０℃、塩化ビニルの使用温度の上限値は７５
℃であるために、これらを用いてなる被覆電線は高温に
さらされるような部分の電気配線用として使用すること
ができない。

またポリアミドについては、吸水性の問題があり、吸水
率によって機械物性が変化する。

たとえば絶乾状態のポリアミドを用いてなる被覆電線は
被覆面の剛性が高くて変形を与えた時にワレ、クラツク
またはネツキングなどの欠陥が発生し、さらには吸水率
に依存して被覆電線の絶縁性能が変化するという問題が
ある。

さらにポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル樹脂は電気的性質は優れ
ているが、成形後球晶を形成して結晶化し、耐衝撃性の
低いもろい被覆しか与えないため、この種の用途には注
目されていなかった。

最近になってポリエーテル成分を共重合することによっ
てポリエステルの耐衝撃性を改善した。

ブロックポリエーテルエステルエラストマーを被覆した
電線が知られるようになった（たとえば、特開昭５１−
５０３５０号公報）。

しかしかかるポリエーテルエステルエラストマーは柔軟
で耐衝撃性が良く、かつ成形性も比較的優れている点で
は好ましいが、重金属類特に銅の存在下もしくは接触下
に極めて劣化が促進されるという大きな欠陥を有してい
る。

すなわちポリエステルエラストマーを被覆した銅線は高
温状態で劣化が著しく、絶縁破壊を起こしてしまう。

安定化方法についてもいくうがの改良方法が考案されて
いるが、長期にわたる耐性という点では満足できないも
のであった。

またポリエーテルエステルエラストマーと金属との接着
力が高すぎるため、これを被覆電線の用途に用いようと
すると該電線のカットスルー抵抗値が増大すると共に耐
摩耗性が低下するため好ましくない。

そこで本発明者らは従来の熱可塑性樹脂特にポリブチレ
ンテレフタレートやポリエーテルエステルエラストマー
を用いた被覆電線の上記欠点を解消し、成形性、耐熱性
や耐ネヅキング性、耐摩耗性などの機械特性さらにはカ
ットスルー性などの性能がバランスよく備わった線状被
覆構造物を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した
。

すなわち本発明は金属線状物および該金属線状物表面に
被覆されたポリエステル樹脂層からなり、該ポリエステ
ル樹脂層が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重
量部当たり、（Ｂ）ポリエーテルソフトセグメントを１
５〜８０重量％含有するポリエーテルエステルブロック
共重合体１０〜９０重量部を配合してなり、かつ全組成
物中のポリエーテル単位含有量が２〜３０重量％である
ポリエステル組成物から形成されることを特徴とする線
状金属被覆構造物を提供するものである。

ポリエステル樹脂層を構成する一成分であるポリブチレ
ンテレフタレートとは実質的にテレフタル酸と１，４−
ブタジオールおよび／もしくはエステル形成性誘導体か
ら作られるものであるが、その他の芳香族、脂肪族もし
くは脂環族ジカルボン酸や脂肪族もしくは脂環族ジオー
ルを２０％の範囲内でなら共重合したものも許容される
。

本発明におけるポリエステル樹脂層を構成する他の一成
分であるポリエーテルエステルブロック共重合体とは、
ポリエステルハードセグメントとポリエーテルソフトセ
グメントとがブロック的に共重合され、ポリエーテルソ
フトセグメント単位を１５〜８０重量％含有する共重合
体である。

該ポリエーテルエステルブ冶ツク共重合体のポリエステ
ルハードセグメントはジカルボン酸成分とジオール成分
とから形成され、ジカルボン酸成分としてはテレフクル
酸、イソフタル酸、ヱタル酸、ナフタレンー２６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン４−２，７−ジカルボン酸、ジフ
エニル−４，４’−ジカルボレ酸、ジフエノキシエタン
ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのご
とき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュ
ウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマ
ー酸のごとき脂肪酸ジカルボン酸等を挙げることができ
る。

もちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たとえば
低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステ
ルさらには酸ハロゲン化物なども同等に用いうる。

またジオール成分としては、たとえばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−フタンジオール
、ペタンメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、■，４−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタ
ノールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコール
、ビス（ｐ−ヒドロキシン）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシン）フエニル〕プ０／々ン、ビス
（４−（２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，１
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シ
クロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが挙げ
られる。

かかるジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチ
ル体、アルカリ金属塩などの形でも用いうる。

かかるジカルボン酸とジオールの組み合わせのうち本発
明のポリエーテルエステルのエステルハードセグメント
としては特にテレフタル酸および１，４−ブタンジオー
ルを主成分とするポリブチレンテレフタレート系のホモ
ポリマおよびコポリマであり、就中ポリブチレンテレフ
タレートを８０〜５０モル％含有し、他のエステル単位
が共重合されたポリブチレンテレフクレートを主成分と
する共重合ポリエステルである。

ポリブチレンテレフタレート系のエステル単位が特に好
ましい理由は耐熱性や電気的性質にもよるが、ポリエス
テル樹脂層の主体を占めるポリブチレンテレフタレート
とのブレンドの際の加工性が優れ、適度な分散状態のブ
レンド系が達成されるために本発明の目的とする柔軟性
、耐衝撃性をポリブチレンテレフタレートに付与しごか
つポリエーテルエステルの金属との接触分解性が保護し
うろことが太きい。

また、シカルボン酸やグリコールめ一部としてポリカル
ボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが３モ
ル％以下の範囲で共重合されていてもよい。

かかる多官能成分として用いることができるものにはト
リメリット酸、トリメシン酸，ピロメリット酸、ペンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエス
テル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明のブロックポリエーテルエステル共重合体のソフ
トポリエーテルエステルセグメントは、前記ハードセグ
メントと同一のジカルボン酸と数平均分子量が約３００
〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
から構成される。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとはポリエチレ
ングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロ，ピ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール、エチレン芽キシドとプロピレンオキ
シドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒド口フラ
ンの共重体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルが挙げられ、これらのうちで特に耐熱性や耐衝撃性お
よび電気的性質という点でポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好適である。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量
は３００〜６，０ ０ ０、より好ましくは５００〜４
，５ ０ ０であり、分子量が大きすぎるとポリ（アル
キレンオキシド）グリコール単位自体が結晶性を持つよ
うになって、弾性機能を失わせることになり、また相溶
性も悪くなる。

逆に分子量が３００以下ではポリエステルハードブロッ
クの長さが短くなりすぎるためにこの場合も弾性および
耐衝撃性付与効果が失われる。

コポリエーテルエステルブロック共重合体中、ポリエー
テルソフトセグメントの占める割合は１５〜８０重量％
である。

８０重量％以上ではポリマのハードセグメントの性質が
ほとんど消滅してしまってブレンド加工性が悪くなる。

また１５％以下では本発明の目的とする耐衝撃性付与効
果がなくなって好ましくない。

ポリエステル樹脂組成物におけるポリブチレンテレフタ
レートに混合されるポリエーテルエステルブロック共重
合体は、ポリゾチレンテレフタレート１００重量部に対
し１０〜９０重量部であり、かつ全樹脂組成物中ポリエ
ーテル単位が２〜３０重量知となるように適宜共重合組
成と配合量を決定する必要がある。

ポリエーテルエステルとポリブチレンテレフタレートの
配合状能が極めて重要であり、ポリブチレンテレフタレ
ートマトリックス中にポリエーテルエステルが微細な分
散相として存在し、かつ両相の界面において強固な結合
を有していることが必要である。

かかる分散状態が達成されるのはポリブチレンテレフタ
レート１００重量部に対しポリエーテルエステルが９０
重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。

この時、前記した好ましいブレンド状態が達成されて、
耐衝撃性、耐ネツキング性が改善され、またポリエーテ
ルエステルの高温時、金属接触下での分解が大幅に改善
される。

すなわち、ブレンド組成物にモノマ組成的にみて対応す
るポリエーテルエステルエラストマーで起こるような金
属腐食や金属による劣化促進という問題点が払拭される
。

ポリエーテル含量も同様に耐熱性の観点から３０重量％
以下とすべきである。

またポリエーテルエステル配合量および全組成物中ポリ
エーテル単位の含量の下限は、本発明の目的であるポリ
ブチレンテレフタレートの耐衝撃性、耐ネツキング性の
改善効果の見出しろる最少量という点で規定される。

上記ポリエステル組成物もしくはポリエーテルエステル
ブロック共重合体には公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの耐熱、耐光性の安定剤を含有させることができる
。

耐熱安定剤としては、たとえば４，４′−ビス（２，６
−ジー第３ブチルフェノール）、１，３．５−トリメチ
ル−２．４．６ −トリス（３，５−ジー第３ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチ
レン−３ （ ３．５−ジ−第３ブチルー４−ヒドロキ
シフエニル〕プロピオネート〕メタン、Ｎ，Ｎ′−へキ
サメチレンービス（ ３．５−ジー第３ブチルー４−ヒ
ドロキシヒド口桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフェ
ノール類、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）−Ｐ−フエ
ニレンジアミン４，４′−ビス（４−α，α−ジメチル
ベンジル）ジフエニルアミンのごとき芳香族アミン類、
ジラウリルチオジプ口ピオネート等のごときイオウ化合
物やリン化合物、アルカリ土類金属酸化物、シツフ塩基
のニッケル塩、さらにポリヒドラジド、ヒドラゾンなど
のヒドラジン化合物誘導体を挙げることができる。

また耐光安定剤としては置換ペンゾフェノン、ペンゾト
リアゾール類や、ビス（ ２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジン）セバケートや４−ペンゾイルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピ
ベリジン化合物を挙げることができる。

また、上記ポリエステル樹脂組成物には耐加水分解改良
剤、帯電防止剤、難熱剤、充填剤、可塑剤、滑剤、核剤
なとも目的に応じて任意に配合しうる。

本発明でいう線状被覆金属構造物とは主として被覆電線
を意味し、線状導電体金属上にポリエステル組成物を直
接被覆したもの、線状導電体金属上に適当なプライマを
介してポリエステル組成物を被覆したもの、通常の線状
導電体金属／他樹脂からなる被覆構造物上にポリエステ
ル組成物を被覆したものおよび線状金属導電体／ポリエ
ステル組成物からなる被覆構造物上に他樹脂を被覆した
ものなどを包含する。

また金属線状物の素材としては耐熱電線、柔軟電線また
は機器配線用電線、耐摩耗性電線などが使用できる。

本発明の線状被覆金属構造物を得る方法としては、単軸
あるいは多軸のスクリューを有する押出機でポリマを溶
融可塑化し、金属線状物と溶融ポリマを同時に押出して
クロスヘッドにて両者を接合せしめる電線被覆法などの
通常の手段を採用することができる。

この際ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルエス
テルは予め押出機を用いて溶融混練したペレットもしく
は粉末を押出機に供してもよいが、予め溶融混練するこ
となく、両者を粉末もしくはペレットの形状でドライブ
レンドしたものを直接押出機に供してもよい。

押出しに適当な温度は２４０〜２８０℃である。

以上説明した様に本発明の線状被覆金属構造物は電気的
性質、成形加工性および耐熱性に優れると共に、耐衝撃
性、耐ネッキング性が良好であるので被覆電線などとし
て極めて有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に詳述する。

なお実施例中特にことわらないかぎり「部」または「％
」で表示したものは全て重量比率で表わしたものである
。

また対数粘度はオルトクロロフェノール中、３０℃、０
．５％濃度で測定した値である。

実施例 １ ポリブチレンテレフタレート（５），（Ｂ）テレフタル
酸と１．５倍モルの１．４−ブタジオールを出発原料と
して常法に従ってポリブチレンテレフタレート囚を調製
した。

このポリブチレンテレフタレー｝（Ａ）の対数粘度は０
．７５であった。

また別途１９０℃で０． ３ ｉｘｉＨＨの真空下に２
０時間固相重合したサンプル（Ｂ）を作った。

このポリマ（Ｂ）；の対数粘度は１．１５であった。

ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｃ）ジメチル
テレフタレート２９２部、ジメチルイソフタレート１２
５部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール１００．部および１．４−ブタン
ジオール３５０部をチタンテトラブトキシド触媒０．３
０部と共に反応容器に入れ、２１０℃に２時間加熱して
理論メタノール量の９５％を系外に留去した。

反応混合物に“イルガノツクス”１０１０ ３．０部を
添加し、ついで；３０分をかけて２４５℃、０．２ｍｍ
Ｈｇの減圧とした後３時間重合を行なった。

得られた粘稠重合体をガット状に水中に押出し、チップ
化した。

このポリマ（Ｃ）はポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレー｝（７０／３０）共重合体をハードセグメント
とし、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソ
フトセグメントとして２０重量％含有するブロックポリ
エーテルエステルであり、対数粘度は０．９０、融点は
１６５℃であった。

ポリブチレンテレフタレート（Ａ）１００部とポリエー
テルエステルブロック共重合体（０５０部をペレット同
士ドライブレンドした後、２４０℃に加熱された４５ｉ
ｍ押出機で直径０． ２ ｙｔｔｗの銅線に３００ｍ／
ｍｉｎの速度で押出し被覆し、被覆樹脂層の厚さ０．１
５ｍｍの被覆電線を得た。

取引機における電線被覆層の粘着などの問題もなく良好
な製線性を有していた。

被覆電線の性能は表１に示すように優れており、また１
００℃で３０日間熱処理後もその性能を保持していた。

比較のためにポリブチレンテレフタレート（５）および
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｃ）を各々同
様の条件で製線し性能を評価した。

ポリブチレンテレフタレート（Ａ）は脆く、ポリエーテ
ルエステルブロック共重合体は加工性およびカットスル
ー性に難があり、さらに耐熱性が著しく悪めった。

実施例 ２ ポリブチレンテレフタレート（Ａ）もしくは（Ｂ）１０
０部に対し表２に掲げた量のポリエーテルエステル共重
合体（０を混合してなるブレンド物を３０ｍφのスクリ
ューを有する２５０℃の押出機に導き、クロスへッドダ
イから直径０．３冨璽の銅線に被覆樹脂の厚さ０．１５
ｍｍとなるように製線した。

これらの被覆電線の性能を実施例１と同様に調べ、結果
を表２に示す。

実施例 ３ ジメチルテレフタレート９５部、ジメチルイソフタレー
ト４１部、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール１４０部および１．４−ブタ
ンジオール１３５部を出発原料として実施例１と同様の
条件で重合反応させ、対数粘度１．１５、融点１５０℃
のポリエーテルエステルブロック共重合体（Ｄ＞を得た
。

ポリブチレンテレフタレート（Ａ）とポリエーテルブロ
ック共重合体（Ｄ）を表３に掲げた配合比となるように
して２５０℃に加熱された３０ｇｍ押出機にて溶融ブレ
ンドし、ペレット化した。

この際全組成物１００部に対し、“イルガノックス”１
０１００．５部とジラウリルチオジプロピオネート０．
５部を安定剤として配合した。

ブレンドしたペレットを２５０℃でプレス成形し、約２
００μのプレスフイルムとした。

フイルムの機械的性質を調べ、そのエージングテストを
実施した。

次いでブレンドペレットを０．２ｍｍの銅箔上に約１５
０μの厚みになるよう２５０℃でプレスコーティングし
、同様にエージングテストを実施した。

ポリエーテルエステルが５０％を越えると銅による接触
劣化が著しかった。

さらに比較のためにポリブチレンテレフタレート７０部
とポリエー４ルエステルブロック共重合体（Ｄ）３０部
のブレンド物に対応する共重合体（Ｅ）を次のモノマを
出発原料として調製し、１回様に安定剤配合後、銅箔接
触下でのエージング性を調べたが著しい劣化を示した。

ジメチルテレフタレート
１８４部ジメチルイソフタレート １０
部ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール数平均分
子量 １０００ ３４部１．４−ブタンジオー
ル １３５部実施例 ４ ポリブチレンチレフタレート（Ａ）７０部とポリエーテ
ルエステル（Ｄ）３０部番実施例１と同様の条件で製線
し、ネツキングの発生じない良好な柔軟被覆電線をえた
。

この被覆電線はカットスルー性、耐荊曲疲労性にも優れ
ており、また、１００℃で１片エージング後も優れた柔
軟性を保持していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属線状物および該金属線状物表面に被覆されたポ
   リエステル樹脂層からなり、該ポリエステル樹脂層が囚
   ポリブチレンテレタレート１００重量部当たり（Ｂ）ポ
   リエーテルソフトセグメントを１５〜８０重量％含有す
   るポリエーテルエステルブ田ノク共重合体１０〜９０重
   量部を配合してなり、かつ全組成物中のポリエーテル単
   位含有量が２〜３０重量％であるポリエステル組成物か
   ら形成されることを特徴とする線状金属被覆構造物。