JPH03188161A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の共重合ポリアミドと特定の難燃化剤か
らなるポリアミド樹脂組成物に関する。

詳しくは、本発明は耐熱性、特に耐ハンダ性、及び難燃
性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

電気、電子部品に用いられるスイッチ、コネクター、ボ
ビンの電気回路等は、通常プリント基盤上にハンダ付け
して使用されるケースが多い。

プリント基盤上に当該部品を接続する場合、高密度に配
列する為に、そのハンダ付けが高温のりフロー炉にて実
施されるケースが増加してきた。

高温のりフロー炉によるハンダ付けの場合、部品全体が
加熱され、従って、従来は耐熱性のあまり要求されなか
った当該部品全体が、炉の温度まで加熱されるようにな
り、高温に耐える難燃樹脂が要求されるようになった。

また当該部品は、その難燃性をアンダーライターズラボ
ラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔ
ｏｒｙ　。

以下ＵＬと略）社のＵＬ　−９４試験法による燃焼試験
でｖ−０規格に合格することが必要とされるものが多い
。

本発明は、上記ハンダ工程の耐熱性を保持し、かつ難燃
性に優れた樹脂組成物に関する。

［従来の技術Ｊ ナイロン６、ナイロン６６樹脂を中心とするポリアミド
は、その優れた性質から広い範囲に使用されるに至って
いる。電気、電子分野において使用される材料は、ＵＬ
　−９４試験法によるｖ−ｏ規格に合格する材料が通常
要求されるが、ナイロン６．６６は該規格のＶ−２ラン
クに止まる。そこで難燃性レベルを上げる為にハロゲン
系難燃剤を添加したものとして特開昭５ｌ−４７０４４
（臭素化ポリスチレン添加）、特開昭５４−１１８０５
４　（臭素化ポリフェニレンエーテル添加）、特開昭５
８−８４８５４　（臭素化ポリスチレン、酸化アンチモ
ンの添加）が提案されているが、いずれもリフロー炉ハ
ンダ付けに耐え得る耐熱性を得る材料が得られない。

［発明が解決しようとする課題１ 一方、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）
は、耐熱性の優れたポリアミド樹脂として知られている
。たとえば、その融点は２９２°Ｃであり、これはナイ
ロン６の２２０°Ｃ、ナイロン６６の２６０°Ｃよりも
高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８５
°Ｃをも上回るものである。したがって絶乾では、十分
耐ハンダ性を有するものと思われる。

しかしながら、一般にポリアミド樹脂は吸水性があり、
中でもナイロン４６の吸水性は高い。通常の雰囲気にさ
らしておくと、ナイロン４６は徐々に吸水して、それを
ハンダ浴に浸漬した場合には表面が水ぶくれとなる等、
耐ハンダ性に問題が生ずる場合がある。

また、ナイロン４６の難燃化についても十分に達成され
ているとは言い難い。難燃化に関しては、臭素化ポリス
チレンまたは臭素化ポリフェニレンエーテル等と酸化ア
ンチモンとを添加する処方が提案されているが、ナイロ
ン４６は溶融時での粘度が低いため、薄肉での燃焼テス
トにおいて溶融樹脂滴下が起こり易くなり、ＵＬ　−９
４基準でＶ−Ｏの達成が困難である。

電気・電子分野において使用される材料は、特に表面実
装技術の要請により、難燃性に優れかつ耐ハンダ性を有
する材料が強く望まれているが、上記のように、満足で
きる材料は未だ得られていないのが実情である。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、特定のポリアミド即ちヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位およびヘキサメチレンアジパミド単
位よりなる共重合ポリアミドに、特定の難燃化剤即ち臭
素化ポリフェニレンエーテルおよび酸化アンチモンの特
定量を含む組成物が難燃性、耐ハンダ性および機械的物
性に優れていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位およびヘキ
サメチレンアジパミド単位よりなる共重合ポリアミド　
１００重量部 （Ｂ）臭素化ポリフェニレンエーテル１０〜５０重量部
（Ｃ）　（Ｂ）に対して２０〜７０重量％の酸化アンチ
モンからなるポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における（Ａ）の成分である、ヘキサメチレンテ
レフタルアミド単位およびヘキサメチレンアジパミド単
位よりなる共重合ポリアミド（以下６Ｔ／６６ナイロン
と略）とは、 構成単位、及び 構成単位からなるポリアミドである。

該ポリアミドは、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位
およびヘキサメチレンアジパミド単位の組成比にかかわ
らず結晶性であり、該組成比は任意に選びうるが、ヘキ
サメチレンテレフタルアミド単位の含有量が多くなるに
従い、融点が高くなるので、より高い耐ハンダ性を有す
るためには、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位の含
有量が４０モル％以上（融点〜２８０°Ｃ以上）が好ま
しく、更に好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましく
は５０〜７５モル％である。

ヘキサメチレンテレフタルアミドの含有量が９５モル％
を越えると、融点が高くなり過ぎ、成形性の点からかえ
って好ましくない場合もある。

該ポリアミドは、通常のポリアミドの製法である溶融重
合、界面重合、溶液重合等により合成される。

溶融重合の場合、原料としてアジピン酸、テレフタル酸
、ヘキサメチレンジアミンを用い、通常これらの水溶液
を加熱して水および縮合水を追い出すことにより、重合
体が得らえる。原料として酸とジアミンから得られるナ
イロン塩（固体）を用いてもよい。

ただし、耐ハンダ性を有する６Ｔ　／　６６ナイロンを
製造する際、溶融重合のみで、ポリマーを合成するのは
、高温・長時間を必要とし、熱安定性等の問題から困難
である。その場合には、溶融重合にてオリゴマーを製造
し、次いでそれを固相重合して高重合体を得る方法が好
ましい。

界面重合では、原料としてアジピン酸ジクロリド、テレ
フタル酸ジクロリド、ヘキサメチレンジアミンを用いて
合成される。

溶液重合では、原料として上記酸ジクロリドおよびヘキ
サメチレンジアミンを用いるか、または、アジピン酸、
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンを用いて、アミ
ド系またはフェノール系の溶媒中、必要ならば触媒存在
下反応させて、目的物を得ることができる。

本発明で用いられるポリアミド（６Ｔ／６６ナイロン）
の重合度について特に制限はないが、９７％硫酸を用い
、濃度１ｇ　／　ｄＬ温度２５°Ｃで測定した相対粘度
が１．５〜４．５さらには１．８〜３．５の範囲にある
ポリアミドが好ましい。４．５を越える相対粘度のポリ
アミドを用いる場合には、組成物の流動性が悪くなるだ
けでなく、その機械的・熱的性質のばらつきが大きくな
るので好ましくない。一方、１．５よりも低い相対粘度
では組成物の機械的強度が小さくなるという欠点を生じ
る。

本発明において用いられる臭素化ポリフェニレンエーテ
ルは、次式で示される。

ｎ：２以上の整数 かかる臭素化ポリフェニレンエーテルの分子量は、１，
５００〜２５，０００のものが好ましい。ｎでいえば５
〜１００のものが好ましい。

尚、ポリアミドの難燃化の際に通常よく添加される臭素
化重合体としては臭素化ポリスチレン等が知られている
が、同じ臭素含量で難燃効果を比較した場合、本発明の
特定の共重合ポリアミドに対しては、臭素化ポリフェニ
レンエーテルが極めて良好な結果を与えることが判明し
た。

本発明の樹脂組成物における共重合ポリアミドと難燃化
剤の配合割合は、使用目的に応じて幅広く選ぶことがで
きるが、難燃性、力学特性および耐熱安定性のバランス
を考慮すれば、（Ａ）のポリアミド１００重量部に対し
て（Ｂ）の臭素化ポリフェニレンエーテルは１０〜５０
重量部、好ましくは２０〜４０重量％である。

該臭素化ポリフェニレンエーテルの添加量が１０重量部
未満では、難燃化の効果が小さく、また５０重量部より
多い添加ではかえってナイロン樹脂本来の特性を損なう
ため不利である。

本発明で用いられる酸化アンチモンとしては、三酸化ア
ンチモンまたは五酸化アンチモンが挙げられる。該酸化
アンチモンの配合量は、（Ｂ）の臭素化ポリフェニレン
エーテルに対して２０〜７０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％である。

臭素化ポリフェニレンエーテルの単独使用マたは、酸化
アンチモンの配合量が臭素化ポリフェニレンエーテルに
対して２０重量％未満の場合は、はとんど難燃効果はな
い。一方、酸化アンチモンを臭素化ポリフェニレンエー
テルに対して７０重量％を越えて配合しても、さらなる
難燃性向上は認められないばかりか、他の物性の低下を
招く。

本発明の樹脂組成物に、必要に応じて炭酸カルシウム、
タルク、カオリン、チタン酸カリウム、ウィスカー、ガ
ラスファイバー、マイカ、ウオラストナイト等の無機充
てん剤などを添加することにより、剛性を向上させたも
のを得ることができる。これらの中では繊維状のものが
好ましく、特にガラスファイバーが好ましい。

該無機充てん剤は、６Ｔ　／　６６ナイロン樹脂１００
重量部に対し０〜１５０重量部配重量きるが、剛性を付
与させるためには１０重量部以上必要である。

また本発明の樹脂組成物には、銅化合物、ヒンダードフ
ェノール系化合物等の安定剤、滑剤、着色剤等を添加し
得る。難燃助剤として、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化
物を併用し得る。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール
、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や、
混合成分の一部を同時に或いは別々に例えばブレンダー
、ニダー、ロール、押出機等で混合し、更に残りの成分
を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均質化さ
せる方法を用いることができる。更に、予めトライブレ
ンドされた組成物を加熱した押出機中で溶融混練して均
質化した後ストランド状に押出し、次いで所望の長さに
切断して粒状化する方法がある。。このようにして造ら
れた成形用組成物は、通常充分乾燥された状態に保たれ
て、成形機ホッパーに投入され、成形に供される。更に
、また組成物の構成原料をドライレンドして直接成形機
にホッパー内に投入し、成形機中で熔融混練することも
可能である。

［実施例１ 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例および比較例に記した物性測定は次の方法に従っ
た。

（ａ）難燃性試験法 以下に示すＵＬ　−９４試験法に準じて１１３２インチ
厚みの試験片を用いて実施した。該試験法ニオイテハ、
ＨＢ　＜　Ｖ−２＜　Ｖ−１＜　Ｖ−Ｏｃ７）順に難燃
性の高いグレードであることを示す。

ＵＬ９４試験法 ＨＢグレード・・・水平燃焼試験法 ■グレード　・・・垂直燃焼試験法 判定基準（Ｖグレード） Ａ、第１回の試験炎をあてた後のｆｌａｍｉｎｇ時間。

Ｂ、第２回の試験炎をあてた後のｆｌａｍｉｎｇ時間。

Ｃ９第２回の試験炎をあてた後のｆｌａｍｉｎｇとｇｌ
ｏｗｉｎｇ時間。

Ｄ、試験片が支持クランプまで燃えたかどうか。

Ｅ、試験片が綿を発火させるｆｌａｍｉｎｇ粒を滴下し
たかどうか。

判定基準（ＨＢグレード） （ｂ）耐ハンダ性試験法 １１３２インチ厚みの試験片を２６０’Ｃのハンダ浴に
１０秒間浸漬し、形状および表面外観を観察した。その
結果外観に変化がなく試験片の変形もないものを○とし
た。

（Ｃ）　　機械強度試験法 曲げ強度　　　　：絶乾において、ＡＳＴＭＤ　＋　７
９０に準じた。

アイゾツト衝撃値：絶乾において、ＡＳＴＭＤ　＋　２
５６に準じ１／８″厚 さノツチ付きで測定し た。

施例１〜２　比較例１〜４ ヘキサメチレンテレフタルアミド単位／ヘキサメチレン
アジパミド単位＝５０１５０（モル比）、相対粘度２．
５の６Ｔ　／　６６ナイロン１００重量部に対して、臭
素化ポリフェニレンエーテル（グレイトレイクス社製、
商品名：　ＰＯ−６４Ｐ　）、三酸化アンチモン、およ
びガラス繊維（日本電気硝子社製、商品名：ＥＣ８−０
３−Ｔ−２８３Ｇ　）をそれぞれ表−１に示した量混合
し、二軸押出機（シリンダー温度２９０〜３２０°Ｃ）
にてベレット化した。得られたペレットを射出成形機（
シリンダー温度２９０〜３２０°Ｃ）にて所定の試験片
に成形し、試験に供した。評価結果を表−１に示す。

比較例５ 臭素化ポリフェニレンエーテルの代わりに、臭素化ポリ
スチレン（日量フオロ有機社製：バイロチェック６８Ｐ
Ｂ　）を混合し、実施例１〜２と同様に処理して評価し
た。結果を表−１に示す。尚、臭素化ポリスチレンの配
合量は、樹脂組成物全体に対する臭素含有量が実施例１
と同じ１９重量部になるように決定した。

里箆辺Ｊ 臭素化ポリフェニレンエーテルおよび三酸化アンチモン
を用いなかった以外は実施例１〜２と同様に処理して評
価した。結果を表−１に示す。

［発明の効果］ 本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃性および機械的
物性に優れており且つ耐ハンダ性を有するので、コネク
ター、スイッチ、ボビン等の電気・電子分野での高温下
でハンダ付けを必要とする分野（表面実装技術）の樹脂
材料として優れた特性を持つものである。

また、吸水率が小さく吸水による耐ハンダ性の低下が少
ない、耐塩化カルシウム性が高い等の利点を有するので
、工業的利用価値が高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位およ
   びヘキサメチレンアジパミド単位よりなる共重合ポリア
   ミド１００重量部、 （Ｂ）臭素化ポリフェニレンエーテル１０〜５０重量部
   、 （Ｃ）（Ｂ）に対して２０〜７０重量％の酸化アンチモ
   ン、 からなるポリアミド樹脂組成物。