JPH041266A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高
度の難燃性を有すると共に、吸水による寸法変化か生じ
にくく、成形加工時の熱劣化も少なく、種々の成分を配
合するにも拘らず機械的強度の低下も少なく、成形加工
性にも優れた難燃性樹脂組成物に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課Ｂ］近年、数
多くのエンジニアリンクプラスチックか開発され、それ
ぞれの特長を生かしなから各種の自動車部品、一般機械
部品、電気・電子部品等の用途て使用されている。

このエンジニアリンク樹脂の一種であるナイロン４６は
、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れ
、さらに耐熱性および摺動性に優れている。例えば、ナ
イロン４６の融点は２９５℃であり、ナイロン６の融点
２２０℃、ナイロン６６の融点２６０°Ｃよりも高いか
ら、ナイロン４６は耐熱性に優れていると言える。

しかしながら、このナイロン４６の難燃性や吸水寸法安
定性は十分てはない。

このナイロン４６の難燃性を改善するために他のナイロ
ンと同様にハロゲン化物や三酸化アンチモンを配合する
ことが知られている。しかし、このように難燃剤を配合
すると、ナイロン４６の融点（２９５°Ｃ）と分解温度
（３２０°Ｃ）とか接近していることにより成形加工温
度付近（約３００°Ｃ）ては樹脂の劣化を生して変色や
強度の低下を起こすと言う新たな問題点を惹起する。し
かも、このような難燃剤の配合によっては、ナイロン４
６の有する吸水寸法安定性は依然として未解決のままで
ある。

一方、耐熱性エンジニアリングプラスチックとして電気
・電子部品分野において盛んに使用され、あるいは使用
されようとしているポリフェニレンスルフィトは、自己
消化性（１／３２′’ｖ−ｏ）てあり、耐熱性にも優れ
ている。例えばその融点は２８５℃てあり、ガラス繊維
等により強化したポリフェニレンフィト樹脂組成物にあ
っては、高荷重熱変形温度は２６０°Ｃである。

しかしながら、ポリフェニレンスルフィトは、伸びか小
さいのてガラス繊維等て強化しても満足な強度や靭性を
得ることかてきず、脆弱である。

特にその成形加工品はウェルト部か脆弱である。

その上、ポリフェニレンスルフィトは、成形加工時にガ
ス発生やハリの発生を起こし易いし、結晶化か必要であ
ることから金型を高温にしなければならず、しかも結晶
化速度か遅いために冷却時間か長くなり、結果的に成形
サイクルか長くなると言う問題点を有している。

本発明はこのような技術的背景の下に完成された。

すなわち、本発明の目的は、ナイロン４６に比べて、難
燃性、吸水寸法安定性等か向上し、しかも成形加工時の
熱劣化か少なく、また、ナイロン４６と同等もしくはそ
れ以上の機械的特性を有し、また、ポリフェニレンスル
フィトに比べてはるかに成形加工性に優れ、高度の難燃
性を達成したエンジニアリンク樹脂組成物を提供するこ
とである。

［前記課題を解決するための手段コ 前記課題を解決するための本願発明は、（Ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド３〜２５重量％と、　５０〜９０重量
％のナイロン４６および５０〜１０重量％のナイロン４
６以外の脂肪族ポリアミドの混合物１０〜５５重量％と
、繊維状充填剤３〜４０重量％と、難燃剤３〜２５重量
％と、難燃助剤１〜ＩＯ重量％と、無機フィラー３〜３
０重量％とからなる組成物１００重量部と、 （Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜５重量部と、（Ｃ）耐熱安
定剤０．０１〜２重量部とを有することを特徴とする難
燃性樹脂組成物である。

−ボリアジーレンスルド 本発明におけるポリアリーレンスルフィドとしれる構成
単位を有するのてあれば特に限定されることかなく、従
来から公知のポリアリーレンスルフィドを挙げることか
てきる。

また、本発明て用いるポリアリーレンスルフィドは、未
架橋の、あるいは一部架橋したポリアリーレンスルフィ
ドおよびその混合物てあっても良いし、直鎖状または分
岐状のポリアリーレンスルフィドもしくはその混合物て
あっても良い。

ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、ｐ−ジ
クロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダとの存在下に重合さ
せる方法、極性溶媒中て硫化ナトリウムあるいは水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化
ナトリウムとの存在下て重合させる方法、ｐ−ジクロル
チオフェノールの自己縮合等を挙げることかてきる。中
ても、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中て
硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる
方法か好ましい。いずれの場合においても、重合度を調
節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩
を添加したり、水酸化アルカリを添加することも好まし
い。

本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、前記構成
単位のほかに共重合体成分を含有する共重合体てあって
も良い。

この共重合体成分としてはたとえば は金属原子を表わす。コ等を示す。）、３官能フ工ニル
スルフイト結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィト結合 （たたし、式中のＲはアルキル基、ニトロ基、基、アル
コキシ基、−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＭ　［Ｍきる。これら
共重合体成分のポリアリーレンスルフィド中の含有量は
、結晶性に大きな影響を及ぼさない範囲てあれば良く通
常３０モル％以下てあり、特に１０モル％以下である。

一ポリアミド樹脂混合物− 本発明の難燃性樹脂組成物においては、ナイロン４６と
ナイロン４６以外の脂肪族ポリアミドとを特定の割合て
混合してなる混合物を含有することか必要である。

ナイロン４６以外のポリアミドと前記脂肪族ポリアミド
とからなる混合物ては本発明の目的を達成することかで
きない。たとえば、ナイロン６とナイロン６６との混合
物ては耐熱性に劣る樹脂組成物か得られてしまい、成形
時の劣化等が著しくなる。これに対し、ナイロン４６と
その他の脂肪族ポリアミドとを特定の割合て混合してな
る混合物を含有する本願の難燃性樹脂組成物ては、ナイ
ロン４６は前記混合物中の生成分であるにもかかわらず
吸水寸法安定性か良好である外、後述の実施例により例
証するように種々の優れた利点を有する。

ナイロン４６は、ナイロン４６を９６％硫酎に耐解して
濃度１ｇ／ｄｆｌに調製した硫酸溶液の相対粘度１．５
〜５５、特に２．０〜４．０であるのか良い。

ナイロン４６以外の脂肪族ポリアミドの好適な例として
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナ
イロン６、ＩＯ、ナイロン６．１２、ナイロン１１、ナ
イロン１２等を挙げることかてきる。これらはその二種
以上を併用することもてきる。

ナイロン４６以外の脂肪族ポリアミドの重合度について
は特に制限なく、９６％濃硫酸溶液２５°Ｃにおける相
対粘度か１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用
いることかてきる。

ナイロン４６とこれ以外の脂肪族ポリアミドとの相互の
割合は、この両者の混合物を１００としたときに、ナイ
ロン４５か５０〜９０重量％（したかって、ナイロン４
６以外の脂肪族ポリアミドの含有量は、５０〜１０重量
％）、好ましくは６０〜８５重量％（したかって、ナイ
ロン４６以外の脂肪族ポリアミドの含有量は、４０〜１
５重量％）である。ナイロン４６の前記混合物中におけ
る含有量か５０重量％未満であると、耐熱性の低下を生
し、ナイロン４６の含有量か９０重量％を越えると、成
形時に成形機中て樹脂組成物の滞留劣化を起こして成形
品が変色する。

繊維状充填剤 本発明の難燃性樹脂組成物においては、繊維状充填剤か
含有される。

前記繊維状充填剤としては、たとえばガラス繊維（チョ
ップトストランド、ミルドファイバー）、炭素繊維、金
属繊維、繊維状チタン酸カリウム、アスベストおよび炭
化ケイ素や窒化ケイ素等を初めとする各種のウィスカー
等を挙げることかてきる。これらの中てもガラス繊維が
好ましい。もっとも、前記各種の繊維状充填剤はその一
種単独て使用することもてきるし、またその二種以上を
併用することもてきる。

ガラス繊維を使用する場合、その平均繊維径としては、
通常２０ｇｍ以下てあり、特に５〜１４ＪＬｍであるこ
とが望ましく、そのアスペクト比としては通常５〜５０
口、特に１０〜３００であるのか好ましい なお、ガラス繊維は、表面処理をしないガラス繊維、あ
るいは表面処理剤で処理したガラス繊維のいずれでも使
用することがてきるか、表面処理剤で処理したガラス繊
維か好ましい。

前記表面処理剤としては、通常に使用されている表面処
理剤てよいか、アミノシラン系の表面処理剤、ブロック
化イソシアネート系処理剤、エポキシシラン系処理剤等
が好ましい。

またウレタン系集束剤およびエポキシ系集束剤て収束処
理をしたガラス繊維も好ましい。

−難燃剤− 本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤を含有する。

前記難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、含ハロ
ゲン有機化合物系難燃剤、無機化合物系難燃剤等を挙げ
ることかてきる。これらの中ても含ハロゲン有機化合物
系難燃剤か好ましく１特に臭素含有樹脂系難燃剤か好ま
しい。この臭素含有樹脂系難燃剤としては、臭素化ポリ
スチレン臭素化架橋ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンオキサイド、および臭素化エポキシ樹脂か好ましい。

もっとも、前記各種の難燃剤はその一種単独て使用する
こともてきるし、またその二種以上を併用することもて
きる。

一難燃助剤一 本発明の難燃性樹脂組成物においては、難燃助剤を含有
する。

前記難燃助剤としてはＳ　ｂ２０　：ｌ　、　Ｎ　ａ２
０　Ｓ　ｂ２０　ｓ　、　Ｓ　ｂ２０５．酸化鉄、酸化
錫、硼酸亜鉛、酸化カルシウム、酸化鋼、酸化チタン、
酸化アルミニウム、等を挙げることかてきる。これらの
中てもＳ　ｂ２０　ｘ　、　Ｎ　ａ２０　Ｓ　ｂ２０５
か好ましい。もっとも、前記各種の難燃助剤はその一種
単独で使用することもてきるし、またその二種以上を併
用することもてきる。

一無槻フィラーー 本発明の難燃性樹脂組成物は無機フィラーを含有する。

前記無機フィラーの好適例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、タルク、マイカ、チタン酸カリ、長石、
ガラスピーズ、つオラストナイト、亜鉛華、石膏、クレ
イ等を挙げることかできる。これらはその一種単独て使
用することもてきるし、またその二種以上を併用するこ
ともてきる。

また、本発明においては、前記各種の無機フィラーの外
に、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、フェライ
ト、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、酸化マグネシウム、二硫化モリブ
デン、黒鉛、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミ
ニウム、ニッケル等の金属粉などをも使用することがて
きる。

−エポキシ樹脂− 本発明の難燃性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂か
含有される。

前記エポキシ樹脂として、二個以上のエポキシ基を含む
エポキシ樹脂を好適に使用することかてきる。

また、このエポキシ樹脂は、液体または固体状てあって
も良い。

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビス
フェノールＦ、サリゲニン、■、３゜５−トリヒドロキ
シベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒトロキシーシフ
ェニルシメチルメタン、４゜４°−ジヒドロキシビフェ
ニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェ
ノール、２，２，５．５−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサンなどのビスフェノールのクリシシル
エーテル、ビスフェノールの代わりにハロゲン化ビスフ
ェノール、ブタンジオールのジクリシシルエーテルなど
のグリシジルエーテル系、フタル酸りリシジルエステル
等のグリシジルエステル系、Ｎ−クリシシルアニリン等
のグリシジルアミン系等のタリシシルエボキシ樹脂、エ
ポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状系
およびビニルシクロヘキセンジオキサイト、シシクロペ
ンタシエンシオキサイト等の環状系の非グリシシルエボ
キシ樹脂か例示される。また、ノボラック型エポキシ樹
脂およびこれらのハロゲン置換物などを挙げることかて
きる。

好ましいのは、エポキシ基を２個以上含有するエポキシ
樹脂、たとえばノボラック型エポキシ樹脂等である。

ノボラック型エポキシ樹脂は通常エポキシ基を２個以上
含有するものてあり、ノボラック型フェノール樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応させて得られる。

この原料のフェノール類としては、フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾル
シノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＦあるいは、これらの混合
物か用いられる。

−耐熱安定剤− 本発明の難熱性樹脂組成物は耐熱安定剤を含有する。

前記耐熱安定剤としては、例えばＭ　ｇｓＲ２（ＯＨ）
６Ｃｏ３−４Ｈ２０［たたし、ＲはＡｎ、ＣｒまたはＦ
ｅを示す。］て表わされる含水炭酸塩鉱物を挙げること
かてき、具体的にはハイドロタルサイト、スチヒタイト
、パイロライト等の天然物またはその合成物あるいは天
然物と合成物との混合物あるいはそれらの焼成物を挙げ
ることがてきる。

一各成分の配合量− 本発明における各成分の配合量は以下の通っである。

すなわち、先ず、ポリアリーレンスルフィド５０〜９０
重量％のナイロン４６および５０〜１０重量％のナイロ
ン以外の脂肪族ポリアミドの混合物、繊維状充填剤、難
燃剤、難燃助剤および無機フィラー（これら全体を（Ａ
）成分と略称することがある。

）の総量に対して、ポリアリーレンスルフィドの配合量
は３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量％、前記の
ポリアミド混合物の配合量は１０〜５５重量％、好まし
くは１５〜５０重量％、繊維状充填剤の配合量は３〜４
０重量％、好ましくは５〜３５重量％、難燃剤の配合量
は３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％難燃助剤
の配合量は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、
および無機フィラーの配合量は３〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％である。

また、エポキシ樹脂の配合量は前記（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜
４重量部である。

耐熱安定剤の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に
対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重
量部である。

本発明の難燃性樹脂組成物を構成する各成分の配合量か
前記範囲内にあることにより初めて本発明の目的を達成
することかできる。

一方、ポリアリーレンスルフィドか３重量部未満である
と、難燃性の低下を生し、成形加工時の加熱により成形
品の表面にヤケか発生するばかりか成形品の表面か粗く
なり、吸水寸法性か悪化し、２５重量部を越えると、成
形加工時の加熱により成形品の表面にヤケか発生するば
かりか成形品の表面か粗くなり、成形品の型離れも悪化
する。

ナイロン４６等の前記混合物の配合量か１０重量部未満
であると、低融点樹脂成分か相対的に増加することによ
り熱変形温度等の低下を引き起こすことになり、前記混
合物の配合量か５５重量部を越えると、熱変形温度は維
持されるか成形品表面の荒れ、滞留による劣化か顕著に
なり、また吸水による寸法変化率も増大すると言う現象
を引き起こす。

繊維状充填剤の配合量か３重量％よりも少ないと、吸水
寸法安定性や機械的強度等が低下するばかりか、熱変形
温度の低下を生し、４０重量％よりも多いと、成形加工
性か低下し、ウェルド強度等の機械的強度の低下を生し
る。

難燃剤の配合量か３重量％未満であると、難燃性か低下
し、２５重量％を超えると、滞留による劣化、表面荒れ
等を生して不良成形品しか得られない。

難燃助剤の配合量か１重量％未満であると、難燃性が低
下するし、１０重量％を超えると成形性の低下を生しる
。

無機フィラーの配合量か３重量％未満であると、難燃性
の低下、滞留による劣化、吸水寸法性の低下等を生じ、
３０１ｉ量％を超えると、成形時に成形品の表面荒れや
ヤケか発生し、引張強度等の機械的強度の低下を生じる
。

前記エポキシ樹脂の配合量が０．１　ｊｉＪ１部未満で
あると、成形品の吸水寸法安定性およびウェルト引張強
度の低下を生じ、５重量部を超えると成形時に成形品に
ヤケや表面荒れを生しるばかりかウェルド引張強度の低
下も生しる。

耐熱安定剤の配合量か０，０１重量部未満であると、滞
留劣化を生しる。

一樹脂組成物の調製 本発明の難燃性樹脂組成物の調製は種々の公知の方法て
可能である。

難燃性樹脂組成物を調製する際、各配合成分の混合順序
については特に制約を受けない。本発明ては、前記（Ａ
）成分を先に調製してから残りの成分をこれに配合する
のみならず、繊維状充填剤以外の成分を任意の順序て配
合調製してから、最後に繊維状充填剤を配合して本発明
の難燃性樹脂組Ｉ＆物を調製することも本発明の範囲内
である。

本発明の難燃性樹脂組成物を調製するのに採用する混合
手段としては、均一な混合物か得られるのであれば特に
制約かなく、各種の混合方法を用いることかできる。

その具体例としては、たとえば、リボンフレンダー、タ
ンブルミキサー、ヘンシェルミキサーオーフンロール、
ハンへソミキサー、ヘンシェルミキサー、単軸スクリュ
ー押出機、２軸スクリユ一押出機、車軸往復動スクリュ
ー混練機等を挙げることかできる。

このようにして得られる難燃性樹脂組成物はたとえば射
出成形、圧縮成形、押出成形等の各種の成形法により種
々の成形品に成形することかできるし、各種のシーラン
トやコーチインク剤として使用することもできる。たと
えば、本発明の難燃性樹脂組成物を平板、フィルム、シ
ート等に成形し、このような板状体と他の板状体とて合
板や積層体を形成することもてきるし、あるいは、共押
出成形により多層のフィルムやシートを成形することも
てきる。

もっとも、本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形法で
成形するのか本発明の効果をよく奏することかてきる。

また、前記各種の成形法により、本発明の難燃性樹脂組
成物は、繊維、パイプ、ロット、フィルム、シート、軸
受等の各種の、機械分野、電気分野、電子分野、その他
の分野における成形品にすることかてきる。中でも、本
発明の難燃性樹脂組成物は、コネクタやＩＣソケット等
の成形に好適である０例えばバーンイン測定装置等に実
装されるコネクタやＩＣソケットは優れた耐熱性、難燃
性、寸法安定性、良好な成形性、高い引張強度等の機械
的強度か要求されるところ、本発明の難燃性樹脂組成物
はこれらの諸要求を満たしている。

［実施例コ 以下に本発明の実施例および比較例を示して本発明をさ
らに具体的に説明する。

（実施例１〜４７、比較例１〜１８） 第１表〜第４表に示す種類の成分のうちガラス繊維以外
の成分をヘンシェルミキサーて配合することにより配合
組成物を得た。２軸混練押出機（池貝鉄工■製、Ｐ　Ｃ
Ｍ４５ｎ　）　テ、　２９０〜３３０　’（４）加熱条
件の下にこの配合組成物を混練しつつ、押出しシリンタ
ーの途中てガラス繊維を添加することにより難燃性樹脂
組Ｉ＆物を調製し、押出した難燃性樹脂組成物をストラ
ンドカットしてベレットを得た。

前記ベレットを用いて以下のようにして評価した。評価
結果を第１表〜第４表に示した。

〈成形性〉 前記ベレットから、日精樹脂工業輛製の射出成形機（Ｆ
　Ｓ−１５０）により、下記の成形条件てテストピース
（８０ｘ８０ｘ３．２　ｍｓ）を作製した。

［成形条件］ シリンダー温度：３１Ｏ°Ｃ 金型温度　　　：９０℃ 射出時間　　　２８秒 冷却時間　　　；１０秒 射出圧力　　　；最少充填圧＋１００ｋｇ−１７０ｍ２
得られたテストピースの状態に関し、第１表〜第４表に
示す評価項目を目視により判定した。評価項目とその判
定結果を示す記号およびその意味とを以下に示す。

（１）表面状態；○・ Ｘ　・ （２）ヤケの発生：○・ Ｘ　＋ （３）型離れ　　：Ｏ・ ×　・ ・表面か平滑である。

・表面か粗い。

・なし ・あり。

・良好 ・不良 く難燃性〉 ＵＬ−９４に準拠した（　１／３２インチ）。

く滞留劣化性（第１表〜第４表ては「滞留」と表記）〉 前記〈成形性〉において述べたのと同じ成形機を使用し
、ベレットのシリンダー内滞留時間を５分間にし、滞留
射出成形を３工程繰り返して、その３回目のテストピー
スの色調を目視にて判定した。　判定結果を示す記号と
その意味をと以下に示す。○・・・変化なし。

△・・・若干の変色かある。

Ｘ・・・劣化による変色か極めて多い。

く吸水寸法安定性〉 ８０Ｘ　８０ｘ　２　ａｍ厚の成形収縮板を、４０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に４８時間放置し、その後の
寸法変化を万能投影ａ　（−１−ｆｆンＰＲＯＦＩＬＥ
　ＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２）て測定した。

〈引張強度〉 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−６３８に準拠した。

くウェルト引張強度〉 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−６３８に準拠した。

く熱変形温度＞　（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（荷重１８．６　ｋｇ／ｃ＋ｉ
’）に準拠した。

［発明の効果コ 本発明によると、高度の難燃性を有すると共に、吸水寸
法変化を生しにくく、成形加工時の熱劣化も少なく、充
填剤の配合にも拘らず機械的強度の低下も少なく、成形
加工性にも優れた難燃性樹脂組成物を提供することかて
きた。

田区神田和泉町１番地２７７ カルブエ業株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアリーレンスルフィド３〜２５重量％
   と、５０〜９０重量％のナイロン４６および５０〜１０
   重量％のナイロン４６以外の脂肪族ポリアミドの混合物
   １０〜５５重量％と、繊維状充填剤３〜４０重量％と、
   難燃剤３〜２５重量％と、難燃助剤１〜１０重量％と、
   無機フィラー３〜３０重量％とからなる組成物１００重
   量部と、 （Ｂ）エポキシ樹脂０．１〜５重量部と、 （Ｃ）耐熱安定剤０．０１〜２重量部とを有することを
   特徴とする難燃性樹脂組成物。