JP2517244B2 - アミノホルムアルデヒド樹脂結合剤で機械的性質を増強させたガラス繊維補強オキシメチレンポリマ−成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオキシメチレンポリマー成形用組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は少量の予備重合メチロールア
ミノ樹脂を含み機械的強度特に衝撃強度を増強させた物
品に成形しうるガラス補強オキシメチレンポリマー成形
用組成物に関する。

〈従来の技術〉 反復−OCH₂−単位をもつオキシメチレンポリマーは多
年にわたつて知られていた。それらは無水ホルムアルデ
ヒドの重合によつて、またはトリオキサン（ホルムアル
デヒドの環状トリマー）の重合によつて製造することが
できる。

成形用組成物中のオキシメチレンポリマーの有用性も
多年にわたつて知られていた。たとえば米国特許第3,27
5,604号にはオキシメチレン基とオキシエチレン基とか
ら成り、該オキシエチレン基がそこからの−CH₂OR懸垂
基をもち、そしてトリオキサンのようなオキシメチレン
単位をグリシジルエーテルと重合させることによつて製
造しうる成形性オキシメチレンコポリマーが記載されて
いる。

オキシメチレン成形用組成物への種々の添加剤および
改良が開発された。たとえば成形物の表面特性に悪影響
を及ぼすことなしに比較的高温においてこのような組成
物の成形を可能にするために、熱安定剤を少量割合で含
有させた。熱安定剤として使用される化合物としてアミ
ン置換トリアジンモノマー（米国特許第4,342,680
号）、ヒドロキシメチロールシアノグアナミン（米国特
許第3,626,024号）、および交差結合メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物（米国特許第4,139,575号および同
第4,230,606号）があげられる。米国特許第4,386,176号
には熱安定剤として0.1〜10重量％のメラミン樹脂を含
むポリアセタールもしくはオキシメチレンポリマー成形
用材料が記載されており、該メラミン樹脂は1.2〜6.0の
平均重合度をもち、メラミン：ホルムアルデヒドの比が
1:2〜1:5.5であり、C₁〜C₄アルカノールで部分的にエー
テル化されていてメラミン：エーテル基の比が1:1.5〜
1:5.0でありメラミン：遊離メチロール基の比が1:0.5〜
1:3であるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物として記
載されている。この成形用組成物はたとえばガラス繊維
のような充てん剤を包含する種々の通常の添加剤を含む
ことができる。該米国特許の実施例には安定剤を含む組
成物のメルトインデツクスの増大が記載されているが、
それから成形した物品の機械的性質の試験はなんら述べ
られていない。

ガラス繊維のような繊維質補強剤を含むオキシメチレ
ンポリマー成形用組成物から成形した物品の機械的性質
を改良するための多くの努力がなされた。たとえば米国
特許第3,963,668号には10〜50重量％のガラス繊維と0.1
〜5.0重量％のアルコキシメチル尿素を含むポリオキシ
メチレンの熱可塑性成形用組成物が記載されており、上
記アルコキシメチル尿素の含有は成形物品の引張り強
度、曲げ強度および耐衝撃性を改良すると言われてい
る。通常の添加剤たとえば熱安定剤も添加することがで
きる。西独公開特許第2,921,167号には10〜50重量％の
ガラス繊維と0.1〜３重量％のアルコキシメチルメラミ
ンモノマー（平均少なくとも２個のアルコキシメチル基
を含む）を含むポリオキシメチレンの成形用組成物が記
載されている。この添加剤は成形操作中に退色すること
なしに生成組成物から成形した物品の引張り、曲げおよ
び衝撃強度を改良すると言われている。

補強オキシメチレンポリマー成形用組成物の性質を改
良するための種々の努力にもかかわらず、これらの材料
の改良特に熱安定化成形用組成物から成形した物品の機
械的性質の改良の余地がなお存在する。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従つて本発明の１つの目的は機械的性質の増強した物
品に成形しうるオキシメチレンポリマー成形用組成物を
提供することにある。

本発明の別の目的は引張りおよび曲げの性質や衝撃強
度のような機械的性質の増強した物品に成形しうる改良
されたガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組
成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は有用な成形温度において熱的
に安定なガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用
組成物を提供することにある。

本発明のこれらの目的およびその他の目的ならびに本
発明の範囲、性質および利用は以下の記述から明らかに
なるであろう。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、機械的強度の増強した物品に成形し
うるオキシメチレンポリマー成形用組成物が下記の
（ａ）〜（ｄ）の諸成分の緊密なブレンドから構成され
る。

（ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、 （ｂ）補強量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維およびオキシメチレンポリマー
の結合剤としての、少量であるが有効な割合の、ホルム
アルデヒドとグアニジン、メラミン、尿素、グアナミ
ン、または置換グアナミンの少なくとも１種との縮合生
成物からえらばれた２〜５の範囲の重合度をもつ少なく
とも１種の予備重合アミノ樹脂、および （ｄ）該アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有効な
量の酸触媒。

好ましい具体例において、予備重合アミノ樹脂はホル
ムアルデヒドとメラミンとの縮合生成物でありうる。

更に本発明によれば、過半量のオキシメチレンポリマ
ー、補強量のガラス繊維、および上記のガラス繊維とオ
キシメチレンポリマーを結合させるに有効な量の、ホル
ムアルデヒドとグアニジン、メラミン、尿素、グアナミ
ンまたは置換グアナミンの少なくとも１種との縮合生成
物からえらばれた２〜５の重合度をもつ少なくとも１種
の予備重合アミノ樹脂から成るガラス繊維補強オキシメ
チレンポリマー成形用組成物から、物性の改良された物
品を成形する方法が提供される。

〈具体的な説明〉 第１図は種々の種類のメチロールメラミン樹脂の反応
特性を示す図である。

本発明は射出成形または押し出しのような熱的加工の
際のガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形用組成
物中の基材ポリマーとガラス補強剤を化合的に結合させ
るためにメチロールアミノ予備重合樹脂を使用するもの
である。使用するアミノ樹脂のメチロール化度および生
成メチロール基のアルキル化度に応じて、この結合を達
成する交差結合を促進させるために好適な酸触媒が一般
に有用である。

任意の好適な形体のガラス繊維もしくはロービング補
強剤を本発明の実施のために使用することができ、たと
えば次の商品名で市販されている1/4インチの長さに切
断されたガラス繊維を使用することができる。

オーウエンズ−コーニング−フオード、408、491、49
7、P387; PPG、3540、3541、3090; サートン・テイード、918A4、930A4、963A4。

これらのガラス繊維は市販のポリマー基材サイジング
剤のようなサイジング剤で予備被覆もしくはサイジング
することができる。

当業技術において知られている種々の好適な充てん剤
をガラス補強剤の一部に加えて又はガラス補強剤の一部
の代りに使用することができる。このような充てん剤と
して鉱物質充てん剤および有機充てん剤たとえば炭素繊
維、合成および天然ポリマーの繊維（セルロース系繊維
等）をあげることができる。好ましい鉱物質充てん剤と
してシリカのようなケイ酸質充てん剤、ガラスビーズ、
加工鉱物繊維、雲母、タルク、カオリン、長石、珪灰石
（天然カルシウムシリケート）およびカスミ石などがあ
る。他の有用な鉱物質充てん剤として金属、金属酸化
物、炭酸カルシウム、アスベスト、ホウ素フイラメント
があげられる。

オキシメチレンポリマー 本発明の成形用組成物に有用なオキシメチレンポリマ
ーは当業技術において周知である。それらは反復オキシ
メチレン基もしくは単位すなわち−CH₂O−をもつものと
して特徴づけられる。ここに使用するオキシメチレンポ
リマーなる用語は少なくとも約50％の反復単位を含む−
CH₂O−基をもつ任意の成形性固体オキシメチレンポリマ
ーを意味し、たとえばホモポリマー、コポリマー、ター
ポリマーなどがあげられる。

代表的には、ホモポリマーは無水ホルムアルデヒドの
重合によつて又はトリオキサン（ホルムアルデヒドの環
状トリマー）の重合によつて製造される。たとえば、高
分子量ポリオキシメチレンはある種の弗化物触媒たとえ
ば弗化アンチモンの存在下でトリオキサンを重合させる
ことによつて製造された。また高分子量ポリオキシメチ
レンは米国特許第2,989,506号に記載されているように
弗化ホウ素と有機化合物との共有結合錆体から成る触媒
の使用によつて高収率、高反応速度で製造することもで
きる。

本発明の成形用組成物に使用するのに特に適している
オキシメチレンポリマーはオキシメチレンコポリマーで
あり、このものは米国特許第3,027,352号（発明者ウオ
ーリングら）に記載されているように、少なくとも２個
の隣接炭素原子をもつ種々の環状エーテルたとえばエチ
レンオキサイド、ジオキソランなどのうちの任意のもの
とトリオキサンとを共重合させることによつて製造する
ことができる。

本発明の成形用組成物中に使用しうる特に好適なオキ
シメチレンコポリマーは通常、比較的高度のポリマー結
晶すなわち約70〜80％をもつ。これらの好ましいオキシ
メチレンコポリマーは（ａ）−OCH₂−基および（ｂ）該
−OCH₂−基の間に点在させた一般式 〔式中のR₁およびR₂は独立に水素、低級アルキル、およ
びハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえらば
れ、それぞれのR³はメチレン、オキシメチレン、低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から成
る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数である〕によつて
表わされる基から実質的に成る反復単位をもつ。

それぞれの低級アルキル基は好ましくは１〜２個の炭
素原子をもつ。（ａ）の−OCH₂−単位は反復単位の約85
〜99.9％を構成する。（ｂ）の単位は隣接炭素原子をも
つ環状エーテルの開環によつて、すなわち酸素−炭素結
合の破壊によつてコポリマー製造の共重合工程中にコポ
リマー中に導入することができる。

望ましい構造のコポリマーはトリオキサンを少なくと
も２個の隣接炭素原子をもつ環状エーテル約0.1〜約15
モル％と共に、好ましくはルイス酸（たとえばBF₃、PF₅
など）またはその他の酸（たとえばHClO₄、１％H₂SO₄な
ど）の存在下で、重合させることによつて製造すること
ができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマー製造に使
用する環状エーテルは次の一般式によつて示されるもの
である。

式中のR₁およびR₂は独立に水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえらばれ、
それぞれのR₃はメチレン、オキシメチレン、低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から成る群
からえらばれ、ｎは０〜３の整数である。それぞれの低
級アルキルは好ましくは１〜２個の炭素原子をもつ。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用する
好ましい環状エーテルはエチレンオキサイドおよび1,3
−ジオキソランであり、これらは次式によつて表わすこ
とができる。

式中のｎ′は０〜２の整数である。

使用しうる他の環状エーテルは1,3−ジオキサン、トリ
メチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2
−ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド、お
よび2,2−ジ−（クロロメチル）−1,3−プロピレンオキ
サイドである。

望ましいオキシメチレンコポリマーを製造するのに使
用する好ましい触媒は前述のウオーリングらの米国特許
に記載されている前述の三弗化ホウ素である。重合条
件、触媒使用量などに関する更なる情報についてこの特
許が参照される。

好ましい環状エーテルから製造されるオキシメチレン
コポリマーは約6:1〜約1000:1の比のオキシメチレン基
とオキシエチレン基とから実質的に構成される構造をも
つ。

本発明の成形用組成物中に好ましく使用されるオキシ
メチレンコポリマーは少なくとも150℃の融点をもち、
且つ通常は約180℃〜約220℃の温度においてミル処理可
能であり又は加工可能である。それらは少なくとも10,0
00の数平均分子量をもつ。好ましいオキシメチレンコポ
リマーは（２重量％のα−ピネンを含むｐ−クロロフエ
ノール中の0.1重量％溶液中60℃で測定して）少なくと
も1.0の固有粘度をもつ。

使用するオキシメチレンコポリマーは好ましくは実質
的程度にまで予め安定化されたものである。このような
安定化技術は比較的安定な炭素−炭素結合がそれぞれの
端部において実在する点にまでポリマー鎖の分子端を分
解させることによつて安定化の形体をとることができ
る。たとえばこのような分解は米国特許第3,219,623号
（発明者ベラルデイネリイ）に記載されているように、
加水分解によつて行なうことができる。

エチレンオキサイドまたはジオキソランの好ましいオ
キシメチレンコポリマーは押出し機を介してトリエチル
アミンにより溶融加水分解することができ、あるいは水
性メタノール中でトリエチルアミンにより溶液加水分解
することができる。

所望ならば、オキシメチレンポリマーは当業者に周知
の方法により末端封鎖（エンドキヤツプ）することがで
きる。好ましい末端封鎖技術は酢酸ナトリウム触媒の存
在下での無水酢酸によつアシル化によつて達成される。

好ましいオキシメチレンコポリマーはセラニーズ・コ
ーポレーションから「セルコン」なる商標で市販されて
いるアセタール・コポリマーであり、特に好ましいのは
ASTND 1238−82により試験したとき約9.0g/10分のメル
トインデツクスをもつ「セルコン」M90である。

オキシメチレンターポリマーについては、それはたと
えばオキシメチレンコーポリマーの製造の場合のような
トリオキサンおよび環状エーテルおよび／または環状ア
セタールを次式のジグリシドのような２官能性化合物で
ある第３のモノマーと反応させることによつて製造する
ことができる。

式中のＺは炭素−炭素結合、酸素原子、１〜８個の炭
素原子の好ましくは２〜４個の炭素原子のオキシアルコ
キシ（４〜８個の炭素原子のオキシシクロアルコキシで
あつてもよい、またはオキシ−ポリ（低級アルコキシ）
好ましくは２〜４の反復基をもちそれぞれが１〜２個の
炭素原子を含むもの、たとえばエチレン−ジグリシド、
ジグリシジルエーテル、および２モルのグリシドと１モ
ルのホルムアルデヒド、ジオキソランまたはトリオキサ
ンとのジエーテル、または２モルのグリシドと１モルの
脂肪族ジオール（２〜８個の有利には２〜４個の炭素原
子を含むもの）もしくは脂環族ジオール（４〜８個の炭
素原子をもつもの）とのジエーテルを表わす。

好適な二官能性化合物の例として、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シク
ロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、および２−ジメチル−
４−ジメチル−シクロブタン−1,3−ジオールなどのジ
オール類のジグリシジルエーテルがあげられるが、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルが最も好ましい。

一般に、トリオキサンと環状エーテルおよび／または
環状アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド
化合物とのターポリマーを製造する際には、99.89〜89.
0重量％のトリオキサン、0.1〜10重量％の環状エーテル
および／または環状アセタール、および0.01〜１重量％
の２官能性化合物の比率が好ましい。この場合の％はタ
ーポリマー製造に使用するモノマー類の全重量を基準と
する。このようにして得られたターポリマーは実質的に
白色であり、特に良好な押し出し性をもつものとして特
徴づけられる。

ターポリマーの重合は周知の方法により、すなわち上
記の三元モノマー類の量的割合を使用しながら塊状、溶
液または懸濁の重合技術で行なうことができる。溶媒と
して不活性な脂肪族、もしくは芳香族の炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、またはエーテル類が有利に使用しう
る。

ある場合には、次の量的割合を使用するのが有利であ
る:99.85〜89.5重量％のトリオキサン、0.1〜10重量％
の環状エーテルまたは環状アセタール、および0.05〜0.
5重量％のジグリシジルエーテル（上記％はターポリマ
ー製造に使用するモノマー混合物の全重量基準であ
る）。トリオキサンを基材とするターポリマーの重合は
有利には、トリオキサンが結晶析出しない温度すなわち
使用する溶媒に応じて−50℃〜＋100℃の範囲内の温度
において、溶媒を使用しない場合には＋20℃〜＋100℃
の範囲内の温度において行なう。

トリオキサン基材ターポリマー重合触媒として、カチ
オン重合を開始しうるすべての物質たとえば有機酸、無
機酸、酸ハロゲン化物、および好ましくはルイス酸を使
用することができる。ルイス酸のうち、弗化ホウ素およ
びその錯化合物たとえば弗化ホウ素エーテル化物が有利
に使用される。ジアゾニウムフロロポレートが特に有利
である。

触媒濃度は触媒の性質およびターポリマーの意図する
分子量に応じてそれらの限界内で変化する。触媒濃度は
全モノマー混合物にもとづいて計算して0.0001〜１重量
％の範囲内にあることができ、有利には0.001〜0.1重量
％である。

触媒はターポリマーを分解する傾向があるので、触媒
は重合直後にアンモニアで又はメタノール性もしくはア
セトン性のアミン溶液で中和するのが有利である。

不安定な末端ヘミアセタール基は他のオキシメチレン
ポリマーについて知られているのと同様にしてターポリ
マーから除くことができる。有利にはターポリマーは10
0〜200℃の範囲内の温度において、そして所望ならばメ
タノールまたはｎ−プロパノールのような膨潤剤の存在
下で、水性アンモニア中に懸濁させる。あるいはまたタ
ーポリマーは100℃以上の温度においてアルカリ性媒質
中に溶解させ次いで再沈殿させる。好適な溶媒の例はベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、または60重量％のメタノールと40重量％の水との
混合物である。アルカリ性反応をもつ好適な化合物の例
はアンモニアおよび脂肪族アミンである。

あるいはまたターポリマーは、脂肪族もしくは芳香族
のアミンのような触媒を用い又は触媒なしで、水をター
ポリマーの溶融物にターポリマーの重量を基準にして約
１〜約50％の範囲の量で加える不均一加水分解にかける
ことができる。ターポリマー混合物を約170℃〜250℃の
範囲の温度に特定時間保ち、次いで水で洗つて乾燥また
は遠心分離する。

好ましいオキシメチレンターポリマーはセラニーズ・
コーポレーシヨンから「セルコンU10」なる商標で市販
されており、このものはブタンジオールジグリシジルエ
ーテル／エチレンオキサイド／トリオキサンをそれぞれ
0.05重量％、２重量％および97.95重量％を含むターポ
リマーである。

メチロールアミノ樹脂 アミノ基またはアミド基のいづれかを含むものとして
定義される種々のアミノ樹脂を本発明において使用する
ことができる。これらの樹脂はアミノ化合物またはアミ
ド化合物をホルムアルデヒドと縮合させて予備重合樹脂
を作ることによつて製造される。アミノ化合物およびア
ミド化合物の例としてグアニジン 尿素 または2,4−ジアミノ−６−置換1,3,5−トリアジンと化
学的に同定されるグアナミン たとえばベンゾグアナミンおよびメラミン、があげられ
る。グアナミン・トリアジン環の６位の置換基は炭化水
素基あるいはハロ−もしくはニトロ−置換炭化水素基で
ある。炭化水素基は１〜22個好ましくは12〜18個の炭素
原子のアルキル基；アリール基たとえばフエニル；アラ
ルキル基たとえばベンジル；アルカリール基たとえばト
リルまたはキシリル；または３個以上の好ましくは６〜
10個の炭素原子のシクロアルキル基たとえばシクロヘキ
シル；でありうる。商業的に入手しうる置換グアナミン
であるベンゾグアナミンは本発明の実施に使用するため
のアミノ樹脂の製造に特に有用である。他のグアナミン
たとえばステアログアナミンも使用することができる。

これらのアミノ化合物はすべてヒドロキシ基と反応性
であるので、これらはすべて本発明において有用であ
る。然し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は一般に応
力条件下での熱および光の効果に対する応答においてホ
ルムアルデヒドと尿素もしくはグアナミンとから製造し
た樹脂よりも安定性が大きい。

メラミンは現在のところ本発明の実施のためのアミノ
・ホルムアルデヒド予備重合樹脂の製造に好ましいアミ
ノ化合物なので、以下の記述はメラミンの使用に重点を
おいている。然し任意の好適なアミノもしくはアミド化
合物またはそれらの混合物が本発明において有用な予備
重合体樹脂の製造に使用することができる。たとえばメ
ラミンと尿素との混合物はホルムアルデヒドと縮合して
有効な予備重合体樹脂を作ることができる。同様にメチ
ロールアミノ樹脂も単独または組合せにおいて使用する
ことができる。

本発明において有用なメラミン樹脂はシアナミドの環
状三量体であるメラミン を基材とする。

ホルムアルデヒドはメラミン分子中の３個のアミノ基
の任意のものに付加され、次式により６個までのメチロ
ール基を形成する。

XNH₂＋CH₂O→XNHCH₂OH （式中のＸはメラミン部分を表わす）。分子当りのメチ
ロール基の平均数に応じて部分的メチロール化から完全
メチロール化までの範囲にわたるものと記述しうるメラ
ミン類が製造しうる。

これらのメチロール基は好適な条件下でアルキルアル
コール類で処理して該メチロール基の少なくとも１部に
おいてアルキル化もしくは封鎖（キヤツプ）して次式に
よるエーテルを作ることができる。

Ｘ−NH−CH₂OH＋ROH→Ｘ−NH−CH₂−OR＋H₂O 配置することの望まれるアルキル基およびえられる反
応性抑制度に応じて、１〜４個の炭素原子をもつ種々の
アルコールを使用することができるが、メタノールおよ
びｎ−ブタノールが現在のところ好ましい。すなわち部
分的に又は完全にメチロール化されたメラミンは更に少
なくとも部分的にアルキル化することができ、そのアル
キル化度はエーテルに転化される有効メチロール基の割
合に対応する。

メラミンはメチロール化および任意にアルキル化によ
つてアミノ交差結合剤として有用な化合物に転化され
る。種々の程度にメチロール化およびアルキル化の反応
を行なうことによつて、次の１から５までの反応性基を
もつメラミン交差結合剤を製造することができる。

Ｘはメラミン部分であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を
もつ低級アルキル基好ましくはメチルである。これらの
反応性基は（１）完全メチロール化、完全アルキル化；
（２）完全メチロール化、部分アルキル化；（３）部分
メチロール化、完全アルキル化；（４）部分メチロール
化、非アルキル化；および（５）完全メチロール化、非
アルキル化として記述しうる。

表面被覆に使用されるほとんどの商業的アミノ樹脂は
種々の上記官能基を含んでいる。メチレンまたはエーテ
ルの架橋のような他の基が存在していてもよい。然しほ
とんどの場合、アミノ樹脂の反応性もしくは挙動は上記
の基のうちの１つによつて主として決定される。種々の
好適なメチロールメラミン樹脂はザ・アメリカン・シア
ナミド・カンパニーから「サイメル」なる商標で市販さ
れている。

このようなアミノ樹脂は官能基として主として上記
１、２、または３を含んでいる。基４は主として積層、
衣料または接着剤樹脂中に存在する。このような樹脂を
含む交差結合剤は種々の強酸または弱酸によつて触媒作
用を受け、第１図に示すような反応特性を演じる。第１
図については後述する。

一般に、アミノ樹脂のアルキル化度およびメチロール
化度は被覆におけるその反応性および性能を決定する。
実際には、アミノ樹脂上のそれぞれの窒素原子における
種々の官能基の分布はその全性能特性の主たる決定因子
である。本発明によりガラス補強オキシメチレンポリマ
ー組成物への結合剤添加物として使用するためには、生
成する組成物の反応性、安定化能力および加工性の間の
均衡を与えるアミノ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、
過剰な量もしくは強度の触媒の存在を必要することなし
に（押し出し条件下に、然しそれより前ではなく）ガラ
ス補強剤とオキシメチレンポリマーを結合させるに十分
な反応性をもつべきであり、然もガラス補強剤およびオ
キシメチレンポリマーより優先して自己反応するほど反
応性であつてはならない。

現在のところ、本発明に使用するためのこのような樹
脂の優先順序はアミノ樹脂好ましくはメラミン基材の樹
脂について反応性基３、２、４、１および５を含むもの
である。「サイメル」樹脂325および327によつて代表さ
れる反応性基３をもつ樹脂は、品質の最良の全バランス
をもつことが見出されたのに対し、「サイメル」樹脂37
0および380によつて代表される反応性基２をもつものは
これより貧弱な安定剤でありこれより反応性が小さい。
「サイメル」樹脂481によつて代表される反応性基４を
含む樹脂は本発明において使用するのに有効ではあるが
処理中に自己縮合してゲルおよび塊りを生ずる傾向があ
る。「サイメル」樹脂301によつて代表される反応性基
１を含む樹脂はそのメチロール基の完全なアルキル化の
ために強酸の触媒作成を用いる場合にのみ一般に有効で
あるが、このような酸の存在下ではオキシメチレンポリ
マーが分解する傾向がある。反応性基５を含む樹脂は、
全くアルキル化されていないメチロール基が余りも反応
性が大きく、そして樹脂が溶融処理中に自己縮合する傾
向があるため、本発明に使用するには不適切であると一
般に考えられる。

本発明に使用するのに好適な予備重合アミノ樹脂は少
なくとも部分的にメチロール化されておりそしてそのメ
チロール基の少なくとも一部が１〜４個の炭素原子をも
つアルキル基でアルキル化もしくは封鎖（キヤツプ）さ
れているものを包含する。好ましくはアミノ樹脂は少な
くとも約30％がメチロール化されており、そのメチロー
ル基のアルキル化されている部分が約30〜約90モル％の
範囲内にある。１つの具体例において、アミノ樹脂は少
なくとも約50モル％がメチロール化されておりそしてそ
のメチロール基の少なくとも約80モル％がアルキル化さ
れているメラミン樹脂である。別の具体例において、少
なくとも約80モル％がメチロール化されておりそしてそ
のメチロール基の少なくとも約70〜約80モル％の範囲の
部分がアルキル化されているメラミン樹脂を使用するこ
とができる。

第１図は種々の高固体アミノ交差結合剤中の官能性基
の分布、この官能性基の分布の影響、および種々の性能
の傾向を示す図である。

このような高固体アミノ樹脂中の反応性基または反応
性基の組合せは第１図のダイヤモンド図形から容易に読
みとることができる。たとえば、「サイメル」303樹脂
は の官能基の間に然し のコーナーに非常に接近してプロツトされ、それ故この
樹脂は非常に低いメチロール含量をもつ高度にアルキル
化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂として特徴づ
けられる。たとえば「サイメル」385樹脂は の官能基の間にプロツトされる。それ故、これは３つの
官能性の場のすべての組合せを含む。これは 官能基よりも に密接して配置されているので後者の２つがその性能特
性を支配する。

本発明に使用するのに好ましいメチロール化度および
アルキル化度はまた、過度にメチロール化およびアルキ
ル化（封鎖）されていない樹脂を表わす第１図の線ABCD
EFGの内側に実質的にある区域によつても示される。こ
れらの高度にメチロール化および封鎖された樹脂および
少なくとも部分的にメチロール化されている実質的にア
ルキル化されていない樹脂を除く好ましい樹脂群は第１
図の線ABCDFGによつて実質的に形成される区域内にあ
る。

第１図はアルキル化されていない、または部分的もし
くは全部アルキル化されている任意のメチロール化メラ
ミン樹脂をプロツトしてその反応特性を推定しうるよう
になしたプロツト図である。このダイヤグラムの頂部近
くにプロツトされる樹脂は望ましく高い反応速度を達成
させるためには強酸触媒を必要とし、他方このダイヤグ
ラムの中央部または底部近くにプロツトされる樹脂は弱
酸触媒の存在で満足すべき結合反応を与える。その左側
に近くプロツトされる樹脂は結合反応中により多くのホ
ルムアルデヒドを放出する傾向があり、ダイヤグラムの
底部近くにプロツトされる樹脂は自己縮合の傾向をも
つ。これらの樹脂の大部分はヒドロキシ官能基およびア
ミノ官能基と反応性があるが、ダイヤグラムの頂部近く
にプロツトされる樹脂はカルボン酸との反応性がより大
きい。

上記のメチロールメラミン化合物は樹脂それ自体では
なくて、これらの分子は水の放出を伴なつて縮合して樹
脂を形成しうるものである。本発明の実施にとつて、メ
チロールメラミン化合物または他のメチロールアミノ化
合物は縮合せしめられて重合度が少なくとも約２、好ま
しくは約２〜約５の範囲にあるプレポリマー樹脂を形成
する。換言すれば、平均してこれらの分子は縮合せしめ
られて少なくとも二量体、三量体または高級オリゴマー
を形成する。縮合重合は容易に停止および遅延させるこ
とができるので、所望の重合度のものが容易に製造され
る。メラミンポリマーの製造法は周知であり本発明の要
部を構成しない。これらのポリマーの製造はたとえばEn
cyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.
2,1965,pp17−21およびIndustrial and Engineering Ch
emistry,Vol.44,Nov.1952,pp2679−2686に記載されてい
る。簡単にいえば、これらのポリマーはメラミンをホル
ムアルデヒド溶液と反応させ、加熱してポリマーを作
り、１〜４個の炭素原子をもつ低級アルコールを加えて
加熱して該ポリマーをアルキル化することによつて製造
される。メラミン１モル毎に３モルより多いが６モルよ
り少ない、好ましくはメラミン１モル当り４〜５モルの
ホルムアルデヒドを使用すべきである。次いでメチロー
ル基モル当り適切な量のアルコールを加えて必要に応じ
て30〜90モル％の封鎖もしくはアルキル化が行なわれる
ようにすべきであり、その量は一般にメラミン１モル当
りアルコール約1.5〜5.0モルである。

生成するプレポリマー樹脂は当業者に周知の任意の好
適な手段たとえばゲル透過クロマトグラフ、液体クロマ
トグラフおよび他の分離技術によつて試験して重合度を
決定することができ、総合的な性質の決定は氷点法、沸
点法および膜浸透法のような方法によつて行なうことが
できる。

一般に、ある与えられたメチロールメラミン化合物に
ついて、それから作られたプレポリマー樹脂は対応する
モノマー化合物よりも本発明にとつてすぐれていること
がわかつた。それらは同程度の酸触媒作用を必要とせ
ず、脆弱化効果が少なく、そしてすぐれた引張りおよび
衝撃の性質をもつ物品に成形しうる組成物を与えるため
である。

好適なメチロールメラミン樹脂は所望の仕様に合うよ
うに製造することができ、あるいは商業的に入手しうる
樹脂類たとえばアメリカン・シアナミド・カンパニーの
樹脂部（米国ニユージヤージー州07470,ウエイン）から
「サイメル」なる商標で市販されているものからえらぶ
ことができる。

酸触媒 本発明に有用な大部分のメチロールアミノ樹脂の交差
結合は酸触媒の使用によつて促進もしくは加速すること
ができる。酸触媒は樹脂の反応特性に応じてえらぶべき
である。たとえば、NH基含量が低く、ほゞ中性の条件で
は反応速度が低く、pHが低下するにつれて反応速度が増
大する高度にアルキル化されたメチロールメラミン樹脂
から最適な反応速度を得るためには強酸触媒が必要であ
ることが知られている。他方、部分的にアルキル化され
たメチロールメラミン樹脂、および高度にアルキル化さ
れているがNH基含量も多いメチロールメラミン樹脂の反
応性はpH依存性が低く、それらの反応速度レベルはその
系のpHが減少するにつれ低くなる。

たとえばthe European Polymer Journal,Vol.6,P.98
（1970）に報告されている水性媒質中における反応速度
の研究によれば、pH5においてヘキサメトキシメチルメ
ラミンの反応速度は部分アルキル化または高NH基含有の
メチロールメラミン樹脂の反応速度よりも小さい。ほゞ
pH2においては、両者の反応速度はほゞ等しく、そしてp
H1以下では完全アルキル化樹脂の方が反応速度は速い。
すなわち強酸触媒は一般に完全アルキル化メチロールメ
ラミン樹脂において最良の反応速度を生ぜしめるが、部
分アルキル化の及び又はNH基含量の高い他の樹脂につい
ては弱酸触媒を使用することによつて良好な結果がえら
れる。

本発明に有用な予備重合アミノ樹脂は該アミノ樹脂の
交差結合反応を促進するのに有効な量および種類の酸触
媒と組合せて使用するのが好ましい。最適な結果を得る
に必要な酸触媒の量は使用するアミノ樹脂の反応性およ
び触媒の種類に応じて広く変化するが、有効量は当業者
が容易にえらぶことができる。一般に触媒は成形用組成
物の約0.0005〜約0.1重量％の範囲の量で存在させるべ
きである。あるいはまた、触媒は触媒：アミノ樹脂の重
量比が約0.001:1〜約0.05:1の範囲にあるような量で存
在させることができる。

実質的に完全にメチロール化およびアルキル化された
樹脂については、無機または有機の強酸たとえば塩酸、
リン酸または有機スルホン酸、あるいはルイス酸（たと
えばZnCl₂またはMgCl₂）が必要でありうる。然し、強酸
はオキシメチレンポリマーにとつて有害なので、これよ
り弱い酸で有効に促進されうるアミノ樹脂を使用するの
が好ましい。これらの好ましい酸触媒は１〜約20個の炭
素原子をもつカルボン酸、ルイス酸（たとえば弗化ホウ
素およびその錯体化合物）、潜在的な酸（すなわちアミ
ンで保護した酸のような加熱時に酸を形成する化合
物）、および弱無機酸（たとえばホウ酸および有機リン
酸）から成る群からえらぶことができる。入手性および
有効性の証明されていることのために、本発明において
好ましい触媒として乳酸、シウ酸、ギ酸およびホウ酸が
あげられる。

本発明の成形用組成物の製造 本発明のオキシメチレンポリマー成形用組成物は約５
〜約50重量％好ましくは約10〜約40重量％そして最も好
ましくは約20〜約30重量％のガラス繊維補強材を含む。
これに対応して約50〜約95重量好ましくは約60〜約90重
量％のオキシメチレンポリマーが存在する。これらの割
合は全成形用組成物の重量基準である。成形用組成物は
更にガラス繊維およびオキシメチレンポリマーを結合さ
せるに十分な量の然し好ましくは著るしく過剰ではない
量の少量割合のメチロールアミノ予備重合樹脂を含む。
このアミノ樹脂は一般にアミノ樹脂：ガラス繊維の重量
比が約0.01:1〜約0.2:1の範囲になるような量で、また
は成形用組成物の約0.05〜約10重量％の範囲の量で存在
する。好ましくはアミノ樹脂：ガラス繊維の重量比は約
0.4:1〜約0.1:1の範囲にあり、これは成形用組成物の約
0.2〜約５重量％のアミノ樹脂に相当する。好ましい具
体例において、アミノ樹脂とガラス繊維は、ガラス繊維
がオキシメチレンポリマーと混合される前に、ガラス繊
維がアミノ樹脂で少なくとも部分的に被覆されるように
結合される。好適な種類および量の前記の酸触媒がオキ
シメチレンポリマーの熱安定性に悪影響を及ぼすことな
しにアミノ樹脂の交差結合を促進するに有効な量で好ま
しく使用される。

成形用組成物は諸成分の緊密なブレンドもしくは混合
物をもたらす任意の通常の方法によつて好適に製造する
ことができる。好ましくは、乾式または溶融のブレンド
方法と装置が使用される。たとえば、ガラス繊維、アミ
ノ樹脂および酸触媒をオキシメチレンポリマー（ペレツ
ト、チツプ、顆粒または粉末の形状のもの）と代表的に
は約180℃以上の温度で好ましくは約185℃〜約205℃の
温度で乾式混合することができる。

好ましくは、オキシメチレンポリマーは緊密ブレンド
操作にかける前に乾燥する。乾燥は約−30℃〜−40℃ま
たはそれ以下の露点をもつデシケータ空気中で約70℃〜
約110℃、好ましくは80℃以上の温度で行なうことがで
きる。乾燥はたとえば約90℃以上の温度で真空オーブン
中で行なうこともできる。乾燥時間は主として水分含
量、乾燥温度および使用する特定の装置により変化する
が、代表的には約２〜約６時間またはそれ以上である。
乾燥を長時間たとえば一夜行なう場合には、乾燥温度は
好ましくは約70℃〜約85℃であるべきである。一般に、
任意の通常の乾燥法を使用して水分含量をオキシメチレ
ンポリマーの全重量を基準にして約0.1重量％如何に好
ましくは約0.05重量％、そして最も好ましくは約0.01重
量％またはそれ以下に減少させることができる。

緊密ブレンド法からえられるオキシメチレン成形用組
成物は次いで機械的にたとえばチヨツピング、ペレツト
化または粉砕によつて、顆粒、ペレツト、チツプ、フレ
ークまたは粉末にされ、そして熱可塑性状態で、たとえ
ば射出成形または押出し成形によつて処理され、成形物
品たとえば棒、ロツド、板、シート、フイルム、リボ
ン、チユーブなどに成形される。

好ましくは、粉砕オキシメチレン成形用組成物を成形
前に（前述のように）乾燥する。

１つの具体例において、本発明に有用なアミノ樹脂
は、ガラス充てんオキシメチレン成形用組成物に該アミ
ノ樹脂を加えるのに好適な濃厚組成物またはマスター・
バツチ中に配合することができる。大部分の押出し及び
成形棒は固体物質にのみ適合するので、液体樹脂は乾燥
混合物を生ずる量のオキシメチレンポリマー・フレーク
と混合するか、あるいは種々の量で混合して押出し機中
で直接使用するための溶融物を作り、これを押し出して
ペレツトにする。濃厚組成物はオキシメチレンポリマー
と約10〜約40重量％の、好ましくは10重量％より多い量
の、最も好ましくは約15〜約30重量％のアミノ樹脂から
成る。好ましい具体例において、濃厚組成物はオキシメ
チレンポリマーと約15〜約40重量％の予備重合メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂（約２〜約５の範囲の重合度を
もち、少なくとも約30モル％がメチロール化されてお
り、そして該メチロール基の約30〜約90モル％が１〜約
４個の炭素原子をもつアルキル基でアルキル化されてい
るもの）から成る。好適な酸触媒をこの濃厚組成物中に
所望の割合で含有させて使用するアミノ樹脂とすること
ができる。このようなアミノ樹脂濃厚組成物はガラス補
強オキシメチレンポリマー組成物から物性の改良された
物品を成形するための処理に好都合に使用することがで
き、ガラス繊維とオキシメチレンポリマーを結合させる
のに有効な適正量のアミノ樹脂の添加を容易にする。

オキシメチレンポリマー成形用組成物が所望に応じ可
塑剤、ホルムアルデヒド・スカベンジヤー、鋳型滑剤、
抗酸化剤、充てん剤、着色剤、補強剤、光安定剤、顔
料、他の安定剤などを含むことも、そのような添加剤が
えられる成形用組成物およびそれから成形される物品の
所望の性質に実質的な悪影響を及ぼさない限り、本発明
の範囲内にある。これらの追加の添加剤は成形用組成物
の製造の任意の都合のよい段階において混合することが
できるが、通常はオキシメチレンポリマーをガラス繊維
とブレンドもしくは混合する際に添加する。

少量で使用しうる好適なホルムアルデヒド・スカベン
ジヤーとして、モノマー状のシアノグアニジン、メラミ
ン、アミン置換トリアジン、その他のアミジン、尿素、
カルシウム、マグネシウムなどのヒドロキシ塩、カルボ
ン酸の塩、金属酸化物および金属水酸化物があげられ
る。このような塩基性物質を、使用する酸触媒を実質的
に涸渇させ反応速度を遅らせるに十分な量で使用しない
よう注意を払うべきである。

好適な鋳型滑剤として、アルキレンビスステアロアミ
ド、長鎖アミン、ワツクス、オイル、およびポリエーテ
ルグリシドがあげられる。好ましい鋳型滑剤はグリコ・
ケミカル・インコーポレーテツドからアクラワツクス−
Ｃなる商品名で市販されているアルキレンビスステアロ
アミドである。

好ましい抗酸化剤は障害ビスフエノール類である。特
に好ましいのはチバーガイギー・コーポレーシヨンから
イルガノツクス259なる商品名で市販されている1,6−ヘ
キサメチレン−ビス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）である。

セラニーズ・コーポレーシヨンから「セルコン」U10
なる商標で市販されているようなオキシメチレンタ−ポ
リマーも核剤として成形用組成物に少量加えることがで
き、そして好ましくは少量のイルガノツクス259および
カルシウム−ヒドロキシステアレートまたはシアノグア
ニジンで安定化される。

本発明のガラス繊維補強オキシメチレンポリマー成形
用組成物から成形した物品は下記の実施例で示すように
増強した引張り特性および衝撃特性を示す。これらの性
質のために、このような成形用組成物は重量増加なしに
より大きな強度と靱性をもつ成形物品を作るために、あ
るいはまた許容しる強度および靱性をもつより軽量の成
形物品を作るために使用することができる。

使用するメラミン樹脂は一般に良好な長期着色熱安定
性をもち、そしてオキシメチレンポリマー組成物を安定
化する能力をもつ。

〈実施例〉 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
これらの実施例に示す特定の詳細事項は単に説明のため
のものであつて本発明を限定するものと解釈すべきでは
ない。これらの実施例におけるすべての部および％は他
に特別の記載のない限り全成形用組成物の重量基準であ
る。

実施例１ この実施例および以下の実施例に使用したオキシメチ
レンポリマーは約98重量％の反復−OCH₂−単位と約２重
量％の式−OCH₂CH₂−をもつエチレンオキサイドから誘
導されたコモノマー単位を含むトリオキサン−エチレン
オキサイドコポリマーであつた。このオキシメチレンコ
ポリマーは前記米国特許第3,027,352号（発明者ウオー
リングら）に記載されているようにして且つ先に概説し
たようにして製造したものであり、ポリマー鎖の端部を
加水分解して安定化したものであつた。このオキシメチ
レンコポリマーは約75％の結晶度、約1.3の固有粘度
（I.V.）〔２重量％のα−ピネンを含むｐ−クロロフエ
ノール中の0.1重量％溶液で60℃において測定〕、約160
℃の融点、および約9.0g/10分のメルトインデツクス（A
STM法 D1238−82に従つて試験）をもつていた。このコ
ポリマーを安定剤として約0.5重量％の「イルガノツク
ス」259、0.1重量％のシアノグアニジン、0.2重量％の
「アクラワツクスＣ」および0.25重量％の「セルコン」
U10オキシメチレンターポリマーを含む成形用組成物と
して使用した。

これらの試験には３種の異なつたメチロールメラミン
を使用した。１つはほゞ完全にアルキル化およびメチロ
ール化された構造を含むもの（「サイメル」301）であ
り、他の２種の樹脂は部分的にメチロール化されている
が完全にアルキル化されている品種を含むもの（「サイ
メル」325および327）であつた。「サイメル」325を約
2.3の重合度をもつのに対して「サイメル」327は約1.8
の重合度をもつ。これらの樹脂を酸触媒としての乳酸の
存在下及び不在下で使用した。オキシメチレンポリマー
マトリツクスの分解を最小にするために、これらの酸触
媒は低水準で、たとえば成形用組成物の0.001重量％ま
たは0.01重量％の量で加えた。ガラス充てん組成物の他
に、ガラス／ウオラストカツプＧ（常法によりサイジン
グしたもの）・オキシメチレンポリマー組成物を試験し
た。約1.4インチの平均長、約0.00035〜0.00050インチ
の平均径をもつガラス繊維もしくはチヨツプド・ストラ
ンドを使用した。このチヨツプド・ストランドは当業技
術において知られている種々のサイズ剤を被覆してから
約1/8〜1/2インチの長さに切断したものであつた。この
表面処理は特定の樹脂マトリツクス系を変化させ、自由
流動に必要なストランド一体性および容易な混合および
配合を与える。

配合処方および試験法 それぞれのメチロールメラミン樹脂と溶液加水分解オ
キシメチレンポリマー・フレーク（1:2）のマスター・
バツチを、最終組成物中の該材料の均一混合と分散を確
保するためにヘンシエル・ブレンダー中で乾式ブレンド
することによつて製造した。ヘンシエル・ブレンダーに
ポリマー・フレークとメチロールメラミン樹脂（溶液
中）を充てんし、床の温度が30℃に達するまで（約１分
間）高速で激しく混合した。えられた濃厚組成物（３％
のブレンドあるいは１％の実際のメラミン樹脂）を酸触
媒（0.01％）と共に又は酸触媒なしでオキシメチレンポ
リマーとガラス（25％）との組成物に加えた。えられた
混合物をミキサー５回転のあいだ振とうブレンドした。
ある場合にはガラス成分の若干の代りに鉱物質充てん剤
を加えた（15％ガラスおよび10％ウオラストカツプ
Ｇ）。

この材料を１^１／_２インチのジヨンソン押出し機に後
方から供給して該材料を50ポンド／時の割合で混合す
る。胴部の温度は380〜390゜Fであり、ダイの温度は380
〜390゜Fであり、そして押出し機を真空（25インチHg）
で排気した。えられたペレツトを乾燥してから標準ASTM
部品に成形して試験に供した。６オンスのシンシナテイ
・ミラクロン射出成形機を標準ガラス充てんオキシメチ
レンポリマー処理条件下で使用して上記部品をえた。す
べての部品を２つの温度条件下（380゜Fおよび420゜F）で
成形して最適の処理温度についての洞察がえられるよう
にし、反応性および触媒作成に対する処理温度の効果を
求めた。ある場合には、高い成形温度において黒い斑点
および退色をえた。また、４インチ×1/16インチのデイ
スクを成形してそりの測定を行なつた。得られた部品を
標準ASTM試験にかけた。また、そりと縮みの測定を行な
つた。縮みの測定は柔軟な棒の寸法（長さ／幅）を正確
な（±0.002）キヤリパーで求めこれを鋳型の寸法と比
較することによつて行なつた。オノ・ソキイ・デジタル
・リニア・ゲージを使用してデイスク平たん性を測定し
た。測定はデイスクの流れおよび横方向において行なつ
た。手持ちマイクロメータを使用してデイスクの厚さを
数点において測定した。平たん性測定値から厚さ測定値
を差引いてそりの測定値をえた。流れおよび横方向にお
ける測定値を報告した。

試験した最初の組成物は、重合度が約1.4〜1.6であ
り、反応性基としてイミノ基とメチロール基の組合せを
もち、そしてホウ酸で接触されたメチロール化・非アル
キル化メラミン樹脂（「サイメル」481）；および重合
度が約1.8であり、反応性基としてイミノ基のみをも
ち、そしてホウ酸、乳酸またはシウ酸で接触された半メ
チロール化・完全アルキル化メラミン樹脂（「サイメ
ル」327）を含んでいた。これらの組成物で成形した試
験部品の物性を第Ｉ表に示す。対照標準の組成物は、試
験組成物と同じオキシメチレンコポリマーと25重量％ガ
ラス繊維補強剤を含み、そしてメラミン樹脂の代りにフ
エノキシ化合物すなわち最初量の末端エポキシ基を含み
約15,000〜75,000の平均分子量をもつ2,2′−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−エピクロロヒドリン生成
物（ユニオン・カーバイドからPKHHとして市販されてい
る）を含み、そしてこのような結合剤と共に常用される
触媒を含んでいないものであつた。試験物品を380゜Fの
温度で成形した。

第Ｉ表の組成物１〜６のデータは、ホウ酸で接触され
た結合剤としてのメラミン樹脂（「サイメル」481、メ
チロール化されているがアルキル化されていない）の使
用がフエノキシ化合物を使用した対照標準よりも著るし
く高い引張り強度および伸びならびに高い曲げ強度をも
つ成形試験部品を生ぜしめることを示している。曲げモ
ジユラスでさえ僅かであるが対応して高い。組成物１〜
６において、これらの値はメラミン樹脂の量（0.7〜2.0
％）の増加に伴なつて増大しているが、使用するホウ酸
触媒の特定濃度（0.01または0.001％）に伴なう増大は
比較的少ない。最大の増加は実質的に引張り及び曲げ強
度で約50％であり、引張り伸びで200％である。乳酸で
接触された部分メチロール化、完全アルキル化樹脂
（「サイメル」327）を使用する組成物７〜10も類似の
結果を示しており、最良の結果は組成物８（1.5％樹
脂、0.01％乳酸）についてえられている。限界内で更に
多量の樹脂を使用すれば更に高い値がえられることが期
待できる。良好な結果はシウ酸で接触した「サイメル」
327を使用する組成物11〜14についてもえられる。乳酸
を含む組成物と比較して、少量のシウ酸触媒がピーク値
をうるのに必要であつた。

実施例２ オキシメチレンコポリマー、25％のガラス、および種
々の量の半メチロール化、完全メチル化メラミン樹脂
（「サイメル」327、重合度1.8）〔乳酸で接触したも
の〕を含む種々の組成物について更に試験を行なつた。
これらの組成物から作つた試料の物性を第II表に示す。

組成物16および22を対照標準と比較すると、0.5〜2.0
重量％のメラミン樹脂を触媒（0.001〜0.01重量％）と
共に加えることによつて引張り強度および曲げ強度なら
びに伸びの実質的増大がえられることがわかる。組成物
17および20を組成物22と比較することによつてわかるよ
うに、触媒の使用は樹脂単独でえられる効果を増大させ
る。著るしく良好な結果は低い触媒濃度をもつ匹敵する
組成物（19〜21）においてよりも高い触媒濃度（組成物
16〜18）においてえられる。これらの物理的パラメータ
の最高値は２重量％の樹脂を使用することによつてえら
れた。第II表の対照標準の物性値は第Ｉ表の対照標準の
対応する値よりも高かつた。これは明らかに第II表の組
成物について使用した大型の商業的寸法の射出成形機が
高い射出成形圧を与えたためである。

実施例３ 第III表の組成物の成形した試験片の種々の物性を測
定した。それらの結果を第IV−１表および第IV−２表に
示す。

第IV−１表および第IV−２表に示すように、オキシメ
チレンポリマー組成物を２つの成形温度で成形した試料
の物性を測定することによつて検査した。「サイメル」
327または「サイメル」325のいづれかを使用するなら
ば、フエノキシ結合の対照標準と比較して、メラミン樹
脂の使用により380゜Fまたは420゜Fのいづれかにおいて改
良がえられることがわかる。然し、引張りおよび曲げの
強度、および耐衝撃性（ノツチ・アイゾツド、引張り、
およびガードナーの衝撃値）の全水準の増大は低温（38
0゜F）成形よりもむしろ高温成形によつてえられること
が、これらのデータから明白である。これらの改良はハ
ンターＢ値の増加とそれに伴なう黒斑点の若干の増加な
らびに引張りモジユラスの僅かな減少という代償におい
てえられた。これらのデータは熱活性化度に敏感なある
種の化学反応が起つたことを示唆している。フエノキシ
結合の対照標準も高水準の引張り強度（すなわち16,000
psi）の方へ上方に移動した。このようなフエノキシ結
合ガラス充てんオキシメチレンポリマー組成物について
約400゜Fを越える成形温度を使用してオキシメチレン成
分とガラス成分との間の界面結合反応を促進させた。注
目すべきことには、18,426psiまでの引張り値、および
1.67ft/lb/インチのノツチ・アイゾツド値がメラミン樹
脂を用いてえられたが、これはフエノキシ結合の対照標
準よりも引張り強度において2400psi高く、ノツチ・ア
イゾツド値において0.3ft/lb高かつた。「サイメル」32
5予備重合樹脂（重合度＝2.3）は触媒のない状態でこれ
らの値を達成したが、「サイメル」327（重合度＝1.8）
はこの水準の改良を達成するために酸触媒の作用を受け
なければならなかつた。他方、「サイメル」301は使用
した試験条件下では同様の改良はえられなかつた。これ
は結合剤樹脂の化学構造にもとづくものと予想される。
完全にメチロール化およびアルキル化した樹脂は一般に
機能を果すためには強酸の触媒作用を必要とするからで
ある。

低い成形温度において、触媒を使用した実験と触媒を
使用しなかつた実験との間にえられた物性に差があるこ
とも明らかであり、酸触媒作用により降伏点における引
張り強度の約200〜1700psi単位の改良がえられた。酸触
媒作用は一般にホルムアルデヒド濃度の望ましくない増
大をもたらすが、これはオキシメチレンポリマー組成物
中のこのような添加剤の脱安定化性を示すものである。

非常に注目すべきことには、モノマー状（重合度1.
8）対照標準「サイメル」327と比較して、酸の触媒作用
を伴なつてまたはそれなしで、380゜Fの成形温度におい
て同様の改良された物性水準に到達したのはプレポリマ
ー「サイメル」325（重合度＝2.3）である。触媒を含ま
ない「サイメル」325を含有する組成物から成形した物
品も触媒を含まない「サイメル」327を用い高い成形温
度（420゜F）で成形したものより良好な物性（引張り、
曲げ強度、衝撃）を示した。これは比較的低い鎖流動性
の媒質（粘稠な溶融物）中のガラスおよびオキシメチレ
ンの反応性の場を見出す大きな結合剤（すなわち「サイ
メル」325）の改良された能力に関係づけることができ
る。このことはモノマー状メチロールメラミンを触媒の
存在なしで使用してガラス充てんポリオキシメチレンの
引張り特性を改良することを開示する従来技術（西独公
開特許第2,921,167号）と決定的に異なる点である。

高い成形温度（420゜F）においては、触媒を含まない
ものと触媒を含むものとの間の結果の相違はそれほど大
きくない傾向があつた。特に「サイメル」327について
このことがいえる。これは触媒添加とは別の、反応速度
増大における熱活性化のレベル効果に関連づけることが
できる。

同様の傾向はガラス／鉱物充てんオキシメチレンポリ
マーについても見出された。引張り及び衝撃特性の改良
はフエノキシ結合の対照標準と比較してのメラミン樹脂
配合物について認められた。

収縮、そり、および熱的性質は、試験したすべての配
合物についてメラミン樹脂試料とフエノキシ結合試料と
の間で類似の水準であるようにみえた。

本発明を好ましい具体例について記述したけれども、
本発明の要旨から逸脱することなしに変化と変性がなし
うることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

添付図面（第１図）は本発明で使用する予備重合アミノ
樹脂交差結合剤に関連して、該アミノ交差結合剤中の官
能性基の分布、この官能性基の分布の影響および種々の
性能の傾向を示すものであり、アルキル化されていな
い、または部分的もしくは全部アルキル化されているメ
チロール化アミノ樹脂をプロツトしてその反応特性を推
定しうるようになしたダイヤグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−157645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−119054（ＪＰ，Ａ)

Claims (31)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンド
   から成ることを特徴とするガラス繊維補強オキシメチレ
   ンポリマー成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、 （ｂ）補強量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
   合剤としての、ホルムアルデヒドとグアニジン、メラミ
   ン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミンの少なくと
   も１種との縮合生成物からえらばれ２〜５の重合度をも
   つ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂の少量であるが
   有効な量、および （ｄ）該アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有効な
   量の酸触媒。
2. 【請求項２】オキシメチレンポリマーが下記（ｉ）〜
   （iii）から成る群からえらばれる特許請求の範囲第１
   項記載の成形用組成物： （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ii）85〜99.9％の反復−OCH₂−基とこれらの基の間に
   点在させた式 〔式中のそれぞれのR₁およびR₂は独立に水素、低級アル
   キル、およびハロゲン置換低級アルキル基から成る群か
   らえらばれ、それぞれのR³はメチレン、オキシメチレ
   ン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、お
   よび低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレ
   ンから成る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数であり、
   それぞれの低級アルキルおよびハロアルキル基は１〜２
   個の炭素原子をもつ〕 をもつ基とから成り、少なくとも10,000の数平均分子量
   と少なくとも150℃の融点をもつオキシメチレンコポリ
   マー、および （iii）トリオキサンと環状エーテルおよび／または環
   状アセタールと式 〔式中のＺは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原
   子のオキシアルコキシ、およびオキシポリ（低級アルコ
   キシ）から成る群からえらばれる〕 のジグリシドとの反応生成物であるオキシメチレンター
   ポリマー。
3. 【請求項３】ガラス繊維が成形用組成物の５〜50重量％
   の範囲の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物。
4. 【請求項４】ガラス繊維が成形用組成物の10〜40重量％
   の範囲の濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の成
   形用組成物。
5. 【請求項５】アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミン
   との縮合生成物である特許請求の範囲第１項記載の成形
   用組成物。
6. 【請求項６】アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミン
   と、グアニジン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミ
   ンの少なくとも１種との縮合生成物である特許請求の範
   囲第１項記載の成形用組成物。
7. 【請求項７】アミノ樹脂が少なくとも部分的にメチロー
   ル化されており、そのメチロール基の少なくとも一部が
   １〜４個の炭素原子をもつアルキル基でアルキル化され
   ている特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
8. 【請求項８】アミノ樹脂が少なくとも30モル％メチロー
   ル化されている特許請求の範囲第７項記載の成形用組成
   物。
9. 【請求項９】アルキル化されているメチロール基の割合
   が30〜90モル％の範囲にある特許請求の範囲第８項記載
   の成形用組成物。
10. 【請求項１０】アミノ樹脂が少なくとも50モル％メチロ
    ール化されているメラミン樹脂であり、該メチロール基
    の少なくとも80モル％がアルキル化されている特許請求
    の範囲第７項記載の成形用組成物。
11. 【請求項１１】アミノ樹脂が少なくとも80モル％メチロ
    ール化されているメラミン樹脂であり、該メチロール基
    の70〜80モル％の範囲の部分がアルキル化されている特
    許請求の範囲第７項記載の成形用組成物。
12. 【請求項１２】アミノ樹脂が成形用組成物の0.05〜10重
    量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
    成形用組成物。
13. 【請求項１３】アミノ樹脂が成形用組成物の0.2〜５重
    量％の範囲の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
    成形用組成物。
14. 【請求項１４】アミノ酸樹脂：ガラス繊維の重量比が0.
    01:1〜0.2:1の範囲にあるような量でアミノ樹脂が存在
    する特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
15. 【請求項１５】ガラス繊維をオキシメチレンポリマーと
    ブレンドする前にガラス繊維にアミノ樹脂を適用する特
    許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
16. 【請求項１６】成形用組成物の0.0005〜0.1重量％の範
    囲の濃度で酸触媒が存在する特許請求の範囲第１項記載
    の成形用組成物。
17. 【請求項１７】酸触媒：アミノ樹脂の重量比が0.0001:1
    〜0.05:1の範囲にあるような量で酸触媒が存在する特許
    請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
18. 【請求項１８】酸触媒が１〜20個の炭素原子をもつカル
    ボン酸；ルイス酸；潜在的な酸；および無機弱酸から成
    る群からからばれる特許請求の範囲第１項記載の成形用
    組成物。
19. 【請求項１９】酸触媒が乳酸、ホウ酸、シウ酸、または
    ギ酸である特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
20. 【請求項２０】下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレン
    ドから成る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合の下記（ｉ）〜（iii）から成る群から
    えらばれるオキシメチレンポリマー； （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ii）85〜99.9％の反復−OCH₂−基とこれらの基の間に
    点在させた式 〔式中のそれぞれのR₁およびR₂は独立に水素、低級アル
    キル、およびハロゲン置換低級アルキル基から成る群か
    らえらばれ、それぞれのR³はメチレン、オキシメチレ
    ン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、お
    よび低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレ
    ンから成る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数であり、
    それぞれの低級アルキルおよびハロアルキル基は１〜２
    個の炭素原子をもつ〕 をもつ基とから成り、少なくとも10,000の数平均分子量
    と少なくとも150℃の融点をもつオキシメチレンコポリ
    マー、および （iii）トリオキサンと環状エーテルおよび／または環
    状アセタールと式 〔式中のＺは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原
    子のオキシアルコキシ、およびオキシポリ（低級アルコ
    キシ）から成る群からえらばれる〕 のジグリシドとの反応生成物であるオキシメチレンター
    ポリマー （ｂ）補強量のガラス繊維； （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチレンポリマーの結
    合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
    １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
    少なくとも部分的にメチロール化されており且つ該メチ
    ロール基の少なくとも一部が１〜４個の炭素原子をもつ
    アルキル基で置換されている少なくとも１種の予備重合
    メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
    な量の酸触媒。
21. 【請求項２１】メラミン樹脂が少なくとも50モル％メチ
    ロール化されており、該メチロール基の40〜90モル％の
    範囲の部分がアルキル化されている特許請求の範囲第20
    項記載の成形用組成物。
22. 【請求項２２】アルキル化されているメチロール基の部
    分が80〜90％の範囲にある特許請求の範囲第20項記載の
    成形用組成物。
23. 【請求項２３】メラミン樹脂：ガラス繊維の重量比が0.
    04:1〜0.1:1の範囲にある特許請求の範囲第20項記載の
    成形用組成物。
24. 【請求項２４】下記（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレンド
    から成る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、 （ｂ）補強量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチメンポリマーの結
    合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
    １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
    少なくとも50％メチロール化されており、該メチロール
    基の少なくとも80モル％がメチル化されている予備重合
    メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
    な量の触媒としての弱カルボン酸。
25. 【請求項２５】更に鉱物質充てん剤を含む特許請求の範
    囲第24項記載の成形用組成物。
26. 【請求項２６】下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分のブレン
    ドから成る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、 （ｂ）補強量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチメンポリマーの結
    合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
    １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
    少なくとも50％メチロール化されており、該メチロール
    基が実質的にキャッピングされていない予備重合メラミ
    ン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
    な量の触媒としての無機弱酸。
27. 【請求項２７】下記の（ａ）〜（ｄ）の諸成分の緊密な
    ブレンドから成る特許請求の範囲第１項記載の成形用組
    成物： （ａ）過半割合のオキシメチレンポリマー、 （ｂ）補強量のガラス繊維、 （ｃ）上記のガラス繊維とオキシメチメンポリマーの結
    合剤としての、２〜５の範囲の重合度をもつ少なくとも
    １種の予備重合メラミン樹脂であって該メラミン樹脂が
    少なくとも80％メチロール化されており、該メチロール
    基の少なくとも80モル％がメチル化されている予備重合
    メラミン樹脂の少量であるが有効な量、および （ｄ）該メラミン樹脂の交差結合反応を促進するに有効
    な量の触媒としての強酸。
28. 【請求項２８】過半量のオキシメチメンポリマー、補強
    量のガラス繊維、該ガラス繊維とオキシメチメンポリマ
    ーを結合させるに有効な量の、ホルムアルデヒドとグア
    ニジン、メラミン、尿素、グアナミンまたは置換グアナ
    ミンの少なくとも１種との縮合生成物からえらばれ２〜
    ５の重合度をもつ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂
    はおよび該アミノ樹脂の交差結合反応を促進するに有効
    な量の酸触媒から成るガラス繊維補強オキシメチレンポ
    リマー成形用組成物から物性の改良された物品を成形す
    る方法。
29. 【請求項２９】アミノ樹脂がホルムアルデヒドとメラミ
    ンとの縮合生成物である特許請求の範囲第28項記載の方
    法。
30. 【請求項３０】アミノ樹脂をオキシメチレンポリマーと
    濃厚組成物の10〜40重量％とから成る濃厚組成物の形体
    で成形用組成物に加える特許請求の範囲第28項記載の方
    法。
31. 【請求項３１】濃厚組成物が更に酸触媒を含む特許請求
    の範囲第30項記載の方法。