JP3789555B2 - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の腐食防止性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳しくは、磁気テープに使用される磁性材料の腐食防止性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル等のフィルム上に、真空蒸着、イオンプレーティングあるいはスパッタリング等により、Fe、Co、Niあるいはそれら合金を主体とする強磁性薄膜を形成して得られる磁気テープは、オーディオテープあるいはＶＴＲテープ等として使用されている。また最近では高密度記録に適していることからデジタル記録方式の記録媒体として広く使用されているが、磁気テープが高温高湿度雰囲気下に曝されると、強磁性薄膜表面上に腐食を生じ電磁変換特性等が低下し実用上の支障をきたすことになる。
磁気テープはカセットに収納されて使用されるが、カセット構成部品により腐食が促進されることが知られており、特にリールハブあるいはテープガイド等に使用される場合の多いポリアセタールが腐食を促進することが確認されている。腐食はポリアセタールから発生するホルムアルデヒドあるいはその酸化物であるギ酸のテープ表面への付着により起こるものと考えられているが、この改善手法として、特公昭64−12030 号公報ではポリアセタール樹脂成形品を 100℃で１週間大気乾燥あるいは 100℃／0.01Torr下で１時間減圧乾燥し樹脂成形品中のホルムアルデヒドを減量させる手法が開示されている。
また特開平７−252400号公報では、重合後の分子末端安定化の後、更に脱気工程をもつ少なくとも２段階の工程からなる押出機を通すことにより、発生するホルムアルデヒドを特定量以下に調整したポリアセタール樹脂を用いる方法が提案されている。ただし、いずれの手法も時間あるいは設備等の面で実用上有益でない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、磁性材料等の金属の腐食防止性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
(A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して
(B) 酸化防止剤0.05〜５重量部
(C) メラミンおよびその誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドおよびポリアクリルアミドより選ばれた１種または２種以上の含窒素化合物0.001 〜５重量部
(D) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸の中から選ばれた少なくとも１種のホウ酸0.001〜３重量部
を配合することを特徴とする、金属の腐食防止性に優れるポリアセタール樹脂組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス社製「ジュラコン」）が好ましく、特にコモノマー成分を 0.5〜30重量％、好ましくは0.5 〜10重量％共重合させてなるポリアセタールコポリマーが優れた熱安定性、機械的強度等を保持できるので好ましい。また、アセタールコポリマーは、分子が線状のみならず、分岐構造、架橋構造を有するものであっても良い。ポリアセタールコポリマーの製造に用いるコモノマー成分は特に限定されないが、一般的に下記した一般式の構造を有するものが用いられる。
【０００５】
【化１】

【０００６】
〔但し、R₁，R₂，R₃，R₄は同一または異なる置換基であり、水素原子、アルキル基（１〜５個の炭素を有し０〜３個の水素がハロゲン原子で置換されたもの、以下同じ）、または、ハロゲンで置換されたアルキル基を意味し、R₅はメチレン基、オキシメチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基（この場合p ＝０〜３の整数）、あるいは-(CH₂)_q -OCH₂(q ＝１〜４の整数）または-(O-CH₂CH₂)_nOCH₂（q ＝１〜４の整数）で示される２価の基（この場合p ＝１を示す。〕
該コモノマーとしては、例えばエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等が挙げられる。
【０００７】
次に、本発明において使用される酸化防止剤(B) は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して0.05〜５重量部、好ましくは0.05〜２重量部の範囲で使用される。0.05重量部未満では金属腐食防止効果が低く、５重量部を越えると添加した物質がブリードし磁気テープに付着するため好ましくない。
酸化防止剤としては以下のものが挙げられる。即ち、2,2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル ２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）がヒンダードフェノール系酸化防止剤として挙げられ、又、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（2,4 −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4 −ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−（1,1 −ジメチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス（2,4 −（1,1 −ジメチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト等がリン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダードアミン系等何れの酸化防止剤も使用することができ、これらの少なくとも１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）は特に好ましい物質である。
【０００８】
本発明において用いられる含窒素化合物(C) は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して 0.001〜５重量部、好ましくは0.01〜２重量部の範囲で使用される。0.001 重量部未満では金属腐食防止効果が低く、５重量部を越えると添加した物質がブリードし磁気テープ表面に付着するため好ましくない。含窒素化合物としてはメラミンおよびその誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドおよびポリアクリルアミドより選ばれた１種または２種以上が用いられる。
まず、メラミン及びその誘導体としては、メラミン（2,4,6 −トリアミノ−sym −トリアジン）、メレム、メラム、メロン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、N,N −ジフェニルメラミン、N,N −ジアリルメラミン、N,N",N" −トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2,4 −ジアミノ−６−フェニル−sym −トリアジン）、2,4 −ジアミノ−６−メチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブチル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ベンジルオキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−ブトキシ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−シクロヘキシル−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−クロロ−sym −トリアジン、2,4 −ジアミノ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−メルカプト−sym −トリアジン、2,4 −ジオキシ−６−アミノ−sym −トリアジン（アメライド）、２−オキシ−4,6 −ジアミノ−sym −トリアジン（アメリン）、N,N,N',N' −テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が使用される。
メラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとから１：0.8 〜１：10.0のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が使用される。
ポリアミドとしては、ナイロン12、ナイロン６・10、ナイロン６・66・610 の如き単独または共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン塩、カプロラクタムから合成、またはカプロラクトン、カプロラクタムとの組み合わせから合成されるポリエステルアミド等が使用される。
ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドの単独重合体及びその共重合体、架橋体のうちの１種または２種以上が使用される。これらの内でも、メラミンおよびメラミンの誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂の内から選ばれた１種または２種以上であることが好ましく、さらにメラミンとホルムアルデヒドとから１：0.8 〜１：10.0のモル比で製造され、水に不溶性のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物であるメラミンホルムアルデヒド樹脂を使用することが特に好ましい。
【０００９】
本発明において用いられるホウ酸(D) は、ポリアセタール樹脂 100重量部に対して 0.001〜３重量部の範囲で使用される。 0.001重量部未満では金属腐食防止効果が低く、３重量部を越えるとポリアセタールの分解が発生し好ましくない。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等が挙げられ、市販品を用いることが出来る。
【００１０】
本発明に用いるポリアセタール樹脂には、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種の離型剤、核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤等の無機、有機化合物あるいは各種ポリマー等である。また、本発明の目的とする成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるならば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種または２種以上複合させて配合することも可能である。このような無機充填剤の例としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、ii）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜８
表１の如く、(A) 成分としてポリアセタール樹脂、(B) 成分として各種ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(C) 成分として各種含窒素化合物および(D) 成分として各種ホウ酸を所定の割合で混合し、押出機で溶融混練して、ペレット状の組成物を調製した。次いで射出成形により試験片を作成しテープ変色性試験を実施した。結果を表１に示す。テープ変色性試験は下記に示す方法で測定した。
１）射出成形により得られた箱形成形品（縦：12mm、横：10mm、高さ：６mm、厚み：２mm）を、
２）磁気テープ（ＴＤＫ製；Ｈｉ８ＭＥ６０）上に置き、
３）60℃、95％RH条件下に15日間放置した後、
４）テープ表面の変色度合いにより次の判定基準に従って評価した。
◎：テープ表面に変色なし
○：テープ表面に僅かに変色あり
△：テープ表面に若干変色有り
×：テープ表面に変色有り
××：テープ表面に著しい変色有り
比較例１〜７
比較のため、ポリアセタール樹脂単独の場合（比較例１）、(D) 成分であるホウ酸が無い場合（比較例２〜４）、(C) 成分である含窒素化合物が無い場合（比較例５、６）および(B) 成分である酸化防止剤が無い場合（比較例７）について上記実施例と同様にしてペレット状組成物を調製し、テープ変色性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属の腐食防止性、特に磁性材料の腐食防止性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができ、磁気テープへの悪影響を抑制したリールハブあるいはテープガイド等の磁気テープカセット構成部品を得ることができる。

Claims (3)

1. (A) ポリアセタール樹脂 100重量部に対して
   (B) 酸化防止剤0.05〜５重量部
   (C) メラミンおよびその誘導体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドおよびポリアクリルアミドより選ばれた１種または２種以上の含窒素化合物0.001 〜５重量部
   (D) オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸の中から選ばれた少なくとも１種のホウ酸0.001〜３重量部
   を配合することを特徴とする、金属の腐食防止性に優れるポリアセタール樹脂組成物。
2. (B) 成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる磁気テープカセット構成部品。