JPH0832758B2 - 安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は安定化されたオキシメチレン共重合体の製造
方法に関する。

さらに詳しくは、塊状重合で得られた粗オキシメチレ
ン共重合体を短時間に安定化し、熱安定性に優れたオキ
シメチレン共重合体を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 トリオキサンと環状エーテルとの共重合により得られ
る粗オキシメチレン共重合体は、このままでは熱的に不
安定であるため、不安定末端部分を分解除去して安定化
する必要がある。この粗オキシメチレン共重合体の安定
化方法として、粗オキシメチレン共重合体を加熱し溶融
状態にして不安定末端部分を分解する方法や、水系ある
いは非水系の溶媒中で加熱し不安定末端部分を分解する
方法などが知られている。

特に、前者の熱安定化は溶媒の分離や回収を必要とし
ないため、極めて工業的に有利な方法である。そして、
特公昭61−52850号公報には粗オキシメチレン共重合体
を溶融した後、特殊な表面更新型混合機を用いて熱安定
化する方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記特公昭61−52850号公報においては、溶融した後
さらに長時間処理するため、大きな処理機が必要であ
り、工業的方法としては能率低下の点で問題がある。ま
た、品質的にも熱劣化や着色の懸念がある。

本発明者らは、粗オキシメチレン共重合体の溶融およ
び熱安定化を短時間で行なうべく鋭意検討を重ねた結
果、通常の２軸押出機を用いて工業的に極めて能率の高
い本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルとを
共重合して得られる粗オキシメチレン共重合体を加熱溶
融し、不安定末端部分を分解除去することにより安定化
されたオキシメチレン共重合体を製造する方法におい
て、粗オキシメチレン共重合体を複数のベント口を有す
る２軸押出機に供給し、210℃〜260℃の温度範囲で、ベ
ント口から0.1Torr〜20Torrの減圧下で脱気しつつ、平
均滞留時間が１分〜10分になるように、粗オキシメチレ
ン共重合体を２軸押出機内で処理することを特徴とする
安定化されたオキシメチレン共重合体の製造方法であ
る。

本発明においては、安定化処理機として通常の２軸押
出機を工夫して用いて、操作条件を厳密に選定すること
で、溶融および熱安定化を極めて短時間で実施し得る。
そして、本発明で得られたオキシメチレン共重合体は当
然ながら、極めて熱安定性に優れる。

本発明において用いられる安定化処理機は一対の平行
なスクリュウを持つ同方向あるいは、異方向回転完全噛
み合い型２軸押出機である。そして、回転軸にはスクリ
ュウ型パドルとニーディングデスク型パドルが固定され
ている。このニーディングデスク型パドルはその断面形
状が凸レンズ型あるいは擬三角形のものであり、一方の
軸のパドルの先端は絶えず他方のパドルの側面およびシ
リンダー内面とわずかなクリアランスを保って回転する
セルフクリーニング効果を有するものである。また、不
安定部分の分解で生成するホルムアルデヒドの脱気を効
率よく行うため、断続するあるいは連続する複数個のベ
ント口を有している。

第１図に本発明の安定化処理機として用いられる２軸
押出機の一例を示す。粗オキシメチレン共重合体粉末は
供給口１より供給される。そして、スクリュウ型パドル
２によって運ばれ溶融される。さらに、混練による分解
を促進するため、ニーディングデスク型パドル３が組み
込まれている。発生したホルムアルデヒドはベント口４
より脱気される。なおベント口は多段で構成されてお
り、中間にはシールのためのニーディングデスク型パド
ル３が組み込まれている。最後にスクリュウ型パドル２
によって昇圧され、ダイ５より押し出される。さらに、
ダイより押し出されたオキシメチレン共重合体を直ちに
カッティングし、ペレタイズすることも可能である。

溶融されたオキシメチレン共重合体の温度は、せん断
発熱により通常シリンダーの加熱温度より10℃〜20℃高
めであり、この樹脂温度が210℃〜260℃の範囲になるよ
うにシリンダーの加熱温度を設定する。樹脂温度210℃
未満では安定化を十分になし得ない。また、260℃を越
える温度ではオキシメチレン共重合体の着色や主鎖の分
解がおこり好ましくない。

ベント口の真空度は、発生するホルムアルデヒドを迅
速に除去して分解を促進し、かつオキシメチレン共重合
体に溶存するホルムアルデヒドを脱気するためにも極め
て重要である。本発明では0.1Torr〜20Torrの範囲に維
持される。好ましくは1Torr〜10Torrの範囲である。真
空発生源としてはスチームエジェクターのほか油回転式
のような真空ポンプを使用することが出来る。0.1Torr
未満では真空発生源の負荷が大きくなりすぎ工業的でな
い。また、20Torrを越える範囲では安定化およびホルム
アルデヒドの脱気を十分になし得ない。さらに、複数個
のベント口を用いて、各ベント口での真空度を変えて最
適化を図ることも可能である。

安定化処理機におけるオキシメチレン共重合体の平均
滞留時間は着色トレーサを使った応答試験により実測す
ることができるが、この平均滞留時間として１分〜10分
になるように処理される。特に、２分〜５分になるよう
に処理されるのが好ましい。そして、温度が高い場合は
滞留時間は短く、温度が低い場合には滞留時間を長くと
ることが必要である。但し、１分未満では安定化を十分
になし得ないし、10分を越える範囲では安定化処理機が
巨大なものとなり工業的に得策でない。

粗オキシメチレン共重合体を熱安定化し、熱安定性に
優れたオキシメチレン共重合体を製造するに当たって
は、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤
およびホルムアルデヒドを吸収する酸捕捉剤を添加する
のが好ましく、必要に応じて粗オキシメチレン共重合体
と共に、安定化処理機に供給することも可能である。ま
た、これらの安定剤と予め混合機などを用いて混合して
から供給することも可能である。

ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の具体例として
は、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、N,N′ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、2,4−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、オクタデシ
ル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、2,2−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル、1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,1−ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、2,2′−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどが
挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオー
ル−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕が好ましい。ホルムアル
デヒドを吸収する酸捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反
応してホルムアルデヒドを吸収できる化合物であり、ア
ミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリ
ドン誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジ
ン誘導体、アミジン化合物が挙げられる。具体例とし
て、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジフェニルホルムアミド、N,N−ジフェニ
ルアセトアミド、N,N−ジフェニルベンズアミド、N,N,
N′,N′−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニリ
ド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリ
ド、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12などのラクタ
ム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のようなジカル
ボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンのよ
うなジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体な
いしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジア
ミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリル
アミド、ポリメタクリルアミド、N,N−ビス（ヒドロキ
シメチル）スベルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメー
ト）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビ
ニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの
アミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと1,4
−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペー
ト、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘
導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニル
メラミン、N,N′−ジフェニルメラミン、N,N′,N″−ト
リフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′
−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリメチロール
メラミン、2,4−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、2,4−
ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジンなどのトリア
ジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、N,N′−ジフェニル尿
素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、N,N′−ジフェ
ニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導
体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベン
ズアルデヒドのヒドラジン、ベンズアルデヒドのセミカ
ルバゾン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニ
ルヒドラジン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキル
アミノ）ベンズアルデヒドのヒドラジンなどのヒドラジ
ン誘導体、ジシアンジアミド、グアナミン、グアンチジ
ン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナ
クリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、
アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピ
ラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニ
ルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジ
ン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピ
リジン共重合体、２−ビニルピリジン−スチレン共重合
体などのピリジン誘導体などである。中でも、ナイロン
などのポリアミドやダイマー酸系ポリアミド、メラミ
ン、グアナミン、ベンゾアグナミン、Ｎ−メチロールメ
ラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。

酸化防止剤および酸捕捉剤の添加量はそれぞれ、オキ
シメチレン共重合体100重量部に対して、0.001〜5.0重
量部である。好ましくは0.01〜3.0重量部が使用され
る。場合によっては、これらの酸化防止剤や酸捕捉剤は
安定化処理機の後半に添加混練部を設け、供給すること
も可能である。

さらに、アルカリ性物質は末端分解を促進するため、
粗オキシメチレン共重合体と共に安定化処理機に供給さ
れることが好ましい。また、アルカリ性物質を酸化防止
剤や酸捕捉剤と共に、予め粗オキシメチレン共重合体と
混合して供給することも可能である。アルカリ性物質の
具体例として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属無
機弱酸塩、アルカリ金属有機酸塩、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属フェノキシド、アルカリ土類金属
水酸化物、アルカリ土類金属無機弱酸塩、アルカリ土類
金属有機酸塩、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカ
リ土類金属フェノキシドが挙げられるが、具体的にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、もしくはバリウムの水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、
コハク酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、
イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、Ｐ−トルイル酸塩、
ベンゼンスルホン酸塩、Ｐ−スルホン安息香酸塩、スル
ホテレフタル酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロ
ポキシド、ｎ−ブトキシド、もしくはフェノキシドなど
である。中でもマグネシウムやカルシウムの水酸化物も
しくはそれらの炭酸塩、ステアリン酸塩が好ましい。

アルカリ性物質の添加量はオキシメチレン共重合体10
0重量部に対して、0.001〜5.0重量部である。好ましく
は0.01〜3.0重量部が使用される。また、これらのアル
カリ性物質は単独、あるいは２種以上混合して用いるこ
とも可能である。さらに、結晶水を持った状態や水ある
いはアルコールの溶液にして供給することも可能であ
る。

また本発明の安定化処理機を出たオキシメチレン共重
合体は直ちにペレタイズし、製品化することも可能であ
り、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて任意
に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な強化剤、着色剤（顔料、染料）、タルク、窒化ホウ素
などの核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、導
電剤、粘着剤、滑剤、耐加水分解性改良剤、接着助剤な
どを安定化処理機に供給し、含有せしめることもでき
る。

重合で得られる粗オキシメチレン共重合体には三フッ
化ホウ素系触媒が含まれており、このままでは徐々に解
重合を起こし、著しい重合度の低下を生じたり、熱的に
極端に不安定となる。したがって、熱安定化の際にそれ
らの触媒を失活させることが好ましい。

三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物
や三価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が
用いられる。中でも三価のリン化合物およびヒンダード
アミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がない
ため、そのまま熱安定化に供給することができ、極めて
有利である。さらに、ヒンダードアミン化合物はより一
層熱安定性に優れたポリマを与えるため、熱安定化がよ
り高い温度で短時間で実施できることもあって、一層好
ましく使用される。

三価のリン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホ
スフィン、ジ−ｎ−ブチルベンジルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ンなどが使用できる。

ヒンダードアミン化合物としては、代表的なものとし
て下記構造式のものが挙げられるが、得られたポリマの
色調から、三級アミンタイプのヒンダードアミン化合物
が好ましく使用される。

失活剤の添加量はトリオキサン100重量部に対して0.0
1〜５重量部用いられ、目的とする熱安定性の程度に応
じて添加量が加減される。

また、失活剤は有機溶媒の溶液として用いることがで
きる。この際の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロ
エタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用され
る。

粗オキシメチレン共重合体はトリオキサンと環状エー
テルとにより、三フッ化ホウ素系触媒を用いて事実上塊
状重合して得られるが、重合に際し触媒を予め環状エー
テルと0.1〜10分間接触させることにより触媒の活性化
を行い、その後トリオキサンと接触させるように２軸セ
ルフクリーニング型混合機に供給する重合方法が、重合
時間を短縮できかつ高収率が得られるため好便に使用さ
れる。

環状エーテルとしては、下記一般式（II）で示される
化合物を意味する。

（ただし、式中Y₁〜Y₄は、水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基を示
し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また、Ｘ
はメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アルキル
基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良く、
ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（CH₂）ｐ
−Ｏ−CH₂−または−Ｏ−CH₂−（CH₂）ｐ−Ｏ−CH₂−で
あっても良く、この場合はｍ＝１であって、ｐは１〜３
の整数である。） 上記一般式（II）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−ト
リオキソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

環状エーテルの共重合体量は、トリオキサンに対して
0.1〜10モル％、特に好ましくは0.2〜６モル％の範囲で
ある。

三フッ化ホウ素系触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化
ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイ
オウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、液
状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。三フ
ッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオウ
原子を有する有機化合物としては、アルコール、エーテ
ル、フェノール、スルフィドなどが挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素,n−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用さ
れる。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して0.
000005〜0.1モルの範囲が好ましく、特に好ましくは0.0
0001〜0.01モルの範囲である。

触媒の環状エーテルによる活性化方法として攪拌機付
き混合機で行なう方法のほか、静止型混合機（スタティ
ック・ミキサー）や最も簡便には配管内混合が使用でき
る。活性化時間は0.1〜10分間であり、特に0.1〜３分間
が好ましい。活性化温度は、通常は０〜70℃が好ましく
使用される。

塊状重合に用いられる重合反応機としては、重合時に
急激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有
し、反応温度が制御できるジャケット付きの２軸セルフ
クリーニング型混合機が、特に好ましく使用される。

２軸セルフクリーニング型混合機とは、２本の平行攪
拌軸と各軸上に取り付けられた複数のパドルおよび該パ
ドル外周に近接するバレルを有し、該軸を同時に同方向
に回転した際に互いに相手のパドル面およびバレル内面
との間にわずかなクリアランスを保って回転するような
連続攪拌混合機である。そして、L/D（Ｌは全長、Ｄは
内径）は通常６〜15の範囲で選ばれる。

この重合反応機での滞留時間は通常0.5〜30分、好ま
しくは１〜10分、さらに好ましくは１〜５分である。ま
た、重合温度は50〜140℃の範囲、特に65〜125℃の範囲
が選ばれる。

第２図に本発明の実施態様の一例を示す。トリオキサ
ンは液状で重合反応機６に供給される。。触媒と環状エ
ーテルは予め配管で合流させてから重合反応機６に供給
される。重合反応機６からでた粗オキシメチレン共重合
体は連結管７によって安定化処理機８に導かれる。安定
化処理機８には各種の安定剤や添加剤も同時に供給され
る。安定化で発生したホルムアルデヒドガスは真空ポン
プ９によって除去される。安定化の終了したオキシメチ
レン共重合体は直ちにホットカッタ10によってペレタイ
ズされる。

〈作用〉 本発明においては、粗オキシメチレン共重合体を通常
の２軸押出機を工夫して用い、最適な安定剤の存在下で
高温かつ高真空で熱安定化を行なう。それによって、極
めて短時間のうちに、熱安定性に優れたオキシメチレン
共重合体を得ることが出来る。

〈実施例〉 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、例中に示される物性等は以下のようにして測
定した。

オキシメチレン共重合体の相対粘度ηｒ ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール10
0ml中に5gのオキシメチレン共重合体を溶解し、オスト
ワルド粘度計を用いて、60℃で測定した。

オキシメチレン共重合体の重合転化率 重合機から吐出される粗オキシメチレン共重合体をベ
ンゼンで十分に洗浄した後、真空乾燥した。乾燥後のポ
リマ重量を測定し、重合転化率（％）を求めた。

オキシメチレン共重合体の加熱分解率Kx Kxは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して約10mgのサンプルを空気雰囲気
下、ｘ℃で放置し下記式で求めた。

Kx＝（W₀−W₁）／W₀×100％ W₀；加熱前サンプル重量 W₁；加熱後サンプル重量 なお、熱天秤装置はDuPont社の熱分析機1090/1091を
使用した。

オキシメチレン共重合体の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いてシリ
ンダ温度200℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒に設
定して引張試験片、アイゾット衝撃試験片を射出成形し
た。これら成形品を用いて、引張強度、アイゾット衝撃
値（1/2^Bノッチ）をそれぞれASTM D−638,D−256に従っ
て測定した。

オキシメチレン共重合体成形品のホルムアルデヒド臭気 上記同様に射出成形した1/4^B曲げ試験片を成形直後に
蒸留水で抽出した。抽出液を２％クロモトロブ酸と濃硫
酸の存在下沸騰水浴上で30分間反応させ、赤紫色を呈し
た反応液を予め検量線を作成した吸光分析法によりホル
ムアルデヒド濃度を測定した。成形片重量により換算し
ホルムアルデヒド臭気（ppm）を得た。

〈粗オキシメチレン共重合体の製造〉 重合反応機として内径Ｄ＝100mmφ、L/D＝10の２軸セ
ルフクリーニング型混合機を用いてトリオキサン20kg/h
を供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラートを3.70重量％を含むベンゼン溶液を0.10kg/hお
よび1,3−ジオキソラン0.64kg/hを30℃、配管内混合１
分で供給した。さらに分子量調節剤としてメチラールを
トリオキサンに対し200ppm供給した。

重合反応機には断面が凸レンズ型のパドルが合わせて
36枚／軸取り付けられており、供給口下部は通常のスク
リューとなっている。重合反応機のジャケットは温水で
70℃に調整された。攪拌軸は同方向回転で60rpmに設定
した。この時の粗オキシメチレン共重合体の平均滞留時
間は４分であった。吐出部から粉体状の粗オキシメチレ
ン共重合体が19.4kg/h得られた。粗オキシメチレン共重
合体のηｒは1.90であり、転化率は98％であった。

〈粗オキシメチレン共重合体の安定化〉 安定化処理機は第１図に示したような２軸押出機であ
り、同方向回転、内径Ｄ＝44mmφ、L/D＝30、ベント口
３箇所のものを用いた。ベントはメカニカルブースター
ポンプと水封式真空ポンプの組み合せで吸引した。ま
た、ダイにはホットカッターが取り付けられており、直
ちに製品のペレットを得た。

実施例１ 重合反応機から得られた粗オキシメチレン共重合体10
0重量部に対して、失活剤として構造式（Ｇ−２）で示
される（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート0.10重量部、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕0.50重量部、水酸化カ
ルシウム0.10重量部、メラミン0.10重量部を直ちにブレ
ンダーで混合し、安定化処理機に20kg/hで供給した。安
定化処理機の回転数150rpm、シリンダー設定温度は210
℃であり、平均滞留時間３分、樹脂温度220℃、5Torrで
安定化した。安定化の終了したオキシメチレン共重合体
はペレットとして19kg/hで得られた。

このペレットを用いて射出成形を行い、成形品の臭
気、機械物性および加熱分解率を評価した。それらの結
果を表に示す。

比較例１ 安定化処理機のシリンダー設定温度を190℃とし、樹
脂温度を200℃とした以外は実施例１と全く同様に運転
した。成形評価結果を表に示すが、安定化が十分に終了
してなく、臭気そして熱安定性に劣る。

比較例２ ベントの真空を30Torrとした以外は実施例１と全く同
様に運転した。成形評価結果を表に示すが、脱気が不十
分で臭気に劣る。

実施例２ 実施例１と全く同様にして得られた粗オキシメチレン
共重合体と安定剤との混合物を安定化処理機に40kg/hで
供給した。安定化処理機の回転数は200rpm、シリンダー
設定温度は230℃であり、平均滞留時間２分、樹脂温度2
45℃、10Torrで安定化し、ペレットを38kg/hで得た。成
形評価した結果を表に示す。

比較例３ 安定化処理機の混練部を減らして、回転数を300rpmと
し、平均滞留時間を0.8分とした以外は実施例２と全く
同様に運転した。成形評価結果を表に示すが、安定化が
十分に終了してなく、臭気そして熱安定性に劣る。

比較例４ 安定化処理機のシリンダー設定温度を250℃とし、樹
脂温度を265℃とした以外は実施例２と全く同様に運転
した。成形評価結果を表に示すが、ポリマが着色し、か
つ臭気そして熱安定性に劣る。

実施例３ 予め、失活剤として（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジニル）セバケートを5.0重量％を含むベンゼ
ン溶液を重合反応機の後半L/D＝２の箇所に0.40kg/hで
連続供給し、失活された粗オキシメチレン共重合体を1
9.8kg/hで得た。このようにして得られた粗オキシメチ
レン共重合体を安定化処理機の供給口に導入し、重合反
応機と安定化処理機の直結運転を実施した。

安定剤として、トリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕／水酸化カルシウム/6/6−6/6−1
0ナイロン３元共重合体を0.5/0.1/0.1の重量比で混合し
たものを、140g/hで安定化処理機に連続供給した。

安定化処理機の回転数は150rpm、シリンダー設定温度
は220℃であり、平均滞留時間３分、樹脂温度230℃、10
Torrで安定化した。安定化の終了したオキシメチレン共
重合体はペレットとして19kg/hで得られた。成形評価し
た結果を表に示す。

実施例４ 実施例３同様に、重合機出の粗オキシメチレン共重合
体を安定化処理機の供給口に導入し、重合反応機と安定
化処理機の直結運転を実施した。但し、失活剤の種類お
よび添加位置を変え、他の安定剤と共に供給する方式と
し、構造式（Ｙ−２）の化合物／トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕／ステアリン酸カ
ルシウム／メラミンを0.1/0.5/0.1/0.1の重量比で混合
したものを、160g/hで安定化処理機に連続供給した。

安定化処理機の回転数は150rpm、シリンダー設定温度
220℃であり、平均滞留時間３分、樹脂温度230℃、5Tor
rで安定化した。安定化の終了したオキシメチレン共重
合体はペレットとして19kg/hで得られた。成形評価した
結果を表に示す。

〈発明の効果〉 実施例に示されるごとく、本発明の安定化方法を用い
ることにより、溶融および熱安定化を完全に押出機１段
で行なうことができる。また、得られたオキシメチレン
共重合体は成形時の臭気が少なく、機械物性や熱安定性
に優れており、機械機構部品、電気・電子機器機構部
品、雑貨等、幅広い用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で安定化処理機として使用される２軸押
出機の概要を示す平断面図である。第２図は本発明の一
実施態様を示す工程図である。 １…供給口、２…スクリュウ型パドル、３…ニーディン
グデスク型パドル、４…ベント口、５…ダイ、６…重合
反応機、７…連結管、８…安定化処理機、９…真空ポン
プ、10…ホットカッタ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−291915（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12617（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリオキサンと環状エーテルとを共重合し
   て得られる粗オキシメチレン共重合体を加熱溶融し、不
   安定末端部分を分解除去することにより安定化されたオ
   キシメチレン共重合体を製造する方法において、粗オキ
   シメチレン共重合体を複数のベント口を有する２軸押出
   機に供給し、210℃〜260℃の温度範囲で、ベント口から
   0.1Torr〜20Torrの減圧下で脱気しつつ、平均滞留時間
   が１分〜10分になるように、粗オキシメチレン共重合体
   を２軸押出機内で処理することを特徴とする安定化され
   たオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】粗オキシメチレン共重合体がヒンダードフ
   ェノール系化合物からなる酸化防止剤、アルカリ性物質
   からなる末端分解助剤および、ホルムアルデヒドを吸収
   する酸捕捉剤のうち少なくとも１種の存在下に処理され
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】粗オキシメチレン共重合体が下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒンダードアミン化合物の存在下に
   処理される請求項１記載の製造方法。 （ただし、式中R₁は水素原子または炭素数１〜30の一価
   の有機残基を示し、またR₂〜R₅は炭素数１〜５のアルキ
   ル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なってい
   ても良い。ｎは１以上の整数を示し、R₆はｎ価の有機残
   基を示す。）
4. 【請求項４】トリオキサンと環状エーテルとを共重合す
   るのに当り、三フッ化ホウ素系触媒を予め環状エーテル
   と0.1分間〜10分間接触させてからトリオキサンと接触
   させるように２軸セルフクリーニング型混合機に供給し
   て塊状重合を行なって粗オキシメチレン共重合体を取り
   出し、次いで得られた粗オキシメチレン共重合体をヒン
   ダードフェノール系化合物からなる酸化防止剤、アルカ
   リ性物質からなる末端分解助剤および、ホルムアルデヒ
   ドを吸収する酸捕捉剤のうち少なくとも１種の存在下お
   よび、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダードアミン
   化合物の存在下に複数のベント口を有する２軸押出機に
   供給し、210℃〜260℃の温度範囲で、ベント口から0.1T
   orr〜20Torrの減圧下で脱気しつつ、平均滞留時間が１
   分〜10分になるように、粗オキシメチレン共重合体を２
   軸押出機内で処理することを特徴とする安定化されたオ
   キシメチレン共重合体の製造方法。 （ただし、式中R₁は水素原子または炭素数１〜30の一価
   の有機残基を示し、またR₂〜R₅は炭素数１〜５のアルキ
   ル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なってい
   ても良い。ｎは１以上の整数を示し、R₆はｎ価の有機残
   基を示す。）