KR100665601B1 - 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 품질상의 문제점을 만족시키면서, 사용하는 압출기 선단에서의 열강화성 물질의 생성·퇴적을 방지할 수 있어 압출기의 필터 교환 주기가 짧아지지 않는, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체로부터 불안정 성분을 연속적으로 제거하는 방법을 제안하는 것이다.

본 발명의 해결수단은 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 이 공중합체의 융점 이상의 온도로 가열하여 이 공중합체의 말단미안정 부분을 분해제거할 때, 가열처리를 감압탈기용 벤트구를 가진 압출기를 사용하여 물 또는 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 가장 상류측의 감압탈기용 벤트구로부터 토출구 까지의 사이에 공급하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법이다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조방법{Methods for preparing the oxymethylene copolymers}

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 5에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 6에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 4는 비교예 1 내지 3에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 5는 비교예 4에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 6은 비교예 5에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 7은 비교예 6에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

도 8은 비교예 7에서 안정화 처리기로서 사용한 2축 압출기의 개요를 나타내는 축방향 단면도이다.

*도면의 주요부분을 나타내는 부호의 설명*

도 1 내지 도 8은 본 발명에서 안정화 처리기로서 사용되는 2축 압출기의 개요를 나타내는 평단면도

1 호퍼

2 풀 플라이트 스크류

3 니딩 디스크형 패들

4 감압탈기용 벤트구

5 오픈 벤트

6 300 메쉬 필터

7 수지 압력센서

8, 9, 10, 11, 14 멜라민 수용액 압입구

12 멜라민 함유 용융 폴리아세탈 수지 조성물 도입구

13 분체 멜라민 사이드 피더

본 발명은 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 말 단미안정화 옥시메틸렌 중합체의 안정화 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 첨가제를 효율적으로 혼합하여 안정한 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 방법에 관한 것이다.

포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머와 환상 포르말 등과의 공중합에 의해서, 열적으로 불안정한 부분을 가지는 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. 이 말단미안정화 안정화 옥시메틸렌 공중합체의 열불안정 부분은 미리 분해 제거하여 안정한 옥시메틸렌 공중합체로 만들어 사용된다. 이 열불안정 부분의 분해 제거 방법으로 몇 가지 방법이 제안되어 있지만, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 염기성 물질의 존재하에 2축 압출기를 사용하여 실시하는 방법이 주류를 이루고 있다.

이 열불안정 부분의 분해 제거시, 포름알데히드와 반응할 수 있는 첨가제를 첨가시키는 방법도 제안되었다. 예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 지방족아민 또는 그의 수용액의 존재하에 열수에 용해시킨 아미노 치환 트리아진 화합물 또는 그 유도체를, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 압출기에 공급한 다음 용융후 벤트에서 감압탈기될 때까지 사이에 공급첨가해 실시하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 안정화법이 제안되었다. 또 특허문헌 6에는 중합촉매 불활성화제가 첨가되지 않은 조공중합체를 압출기안에서 완전히 용융시킨 후, 이 압출기중의 가압영역에서 촉매 불활성화제 및 조제를 혼합하여, 조공중합체로부터 불안정성분을 연속적으로 제거하는 방법이 개시되어 있다.

이들 특허문헌은 수득되는 안정화 옥시메틸렌 공중합체의 색상 개선이나 열 안정성 향상을 목적으로 하는 것 이외에 다음과 같은 두 가지의 공통점이 있다.

공통점 1: 압출기에 공급하는 아미노 치환 트리아진 화합물(특허문헌 4 및 특허문헌 5) 내지 촉매 불활성화제(멜라민류도 포함. 특허문헌 6)을 물 등의 조제로 용해하여 공급하는 것.

공통점 2: 공급 위치가 「말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체가 압출기에 공급되고 나서 용융후 벤트에서 감압탈기될 때까지의 사이」(특허문헌 3, 특허문헌 4), 「주요량 또는 전량을 최초의 가압 영역에 첨가하는 것」(특허문헌 6)과 같이 , 적어도 주요량이 첨가되는 공급 위치가 감압탈기될 때까지인 것.

상기 특허문헌 이외에 특허문헌 7에는 2대의 압출기를 이용하고, 일방의 압출기의 감압탈기존 이후의 장소에 타방의 압출기로부터 안정제 및/또는 첨가제를 용융상태로 공급하는 방법이 제안되어 있다.

그러나 이러한 방법을 이용하면 수지 중에 질소 함유 화합물로부터 유래된다고 추정되는 흑색 내지 갈색의 물질이 생겨 외관상의 품질 저하를 일으키거나, 압출기의 선단 부분에 역시 질소 함유 화합물로부터 유래된다고 추정되는 열강화성 물질을 생성·퇴적하여 안정한 생산의 장해가 되거나, 통상 압출기 선단에 설치되어 있는 필터의 교환 주기가 짧아져, 역시 안정 생산의 장해가 되는 것으로 판명되었다. 특히, 공급하는 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체내 불안정 말단기의 양이 많아진 경우에 특히 현저히 안정하게 생산할 수 없는 것으로 판명되었다.

[특허문헌 1] 일본국 특개평 6-128344호 공보(3 페이지)

[특허문헌 2] 일본국 특개평 6-128343호 공보(3 페이지)

[특허문헌 3] 일본국 특허 제2884439호 공보(3∼4 페이지)

[특허문헌 4] 일본국 특허 제3246862호 공보(1∼3 페이지)

[특허문헌 5] 일본국 특허 제3294765호 공보(1∼3 페이지)

[특허문헌 6] 일본국 특개소 63-128343호 공보(4 페이지 우상란, 비교예 1)

[특허문헌 7] 일본국 특허 제2946239호 공보(1∼3 페이지)

따라서, 본 발명은 품질상의 문제점을 만족시키면서 압출기 선단에서의 열경화성 물질의 생성·퇴적이 방지되어 이용하는 압출기의 필터 교환 주기가 짧아지지 않는, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체로부터 불안정 성분을 연속적으로 제거하는 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.

그 결과, 본 발명자들은 예의검토를 반복한 결과, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 가열에 의한 말단안정화에 있어서, 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 압출기에 감압탈기용 벤트구로부터 토출구까지의 사이에 공급하는 경우에 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 이 공중합체의 융점 이상의 온도로 가열하여 이 공중합체의 말단미안정 부분을 분해 제거함에 있어서, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 공급구와 안정화 옥시메틸렌 공중합체의 토출구와의 사이에 감압탈기용 벤트구를 2개 이상 가진 압출기에, 상기 공급구로부터 촉 매불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 공급함과 동시에, 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 상기 감압탈기용 벤트구로부터 상기 토출구까지의 사이에 공급함과 동시에, 분해 생성물을 상기 감압탈기용 벤트구로부터 압출기 외부로 제거하면서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 적용되는 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체는 트리옥산과 같은 환상 아세탈을 주모노머로 하고 환상 에테르 혹은 환상 포르말을 코모노머로 하여 촉매의 존재하에서 공중합함으로써 얻을 수 있는 것으로서, 중합 공정의 후반 이후에 촉매 불활성화제를 0℃ 내지 120℃의 범위에서 분말 내지 과립상의 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체에 혼합함으로써 수득되는 것이다. 여기서, 코모노머로서 사용할 수 있는 환상 에테르 혹은 환상 포르말은 적어도 1조의 연결 탄소 원자와 산소 원자를 가지는 환상 화합물이며, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥세판, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직한 코모노머는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말이다. 그 사용량은 주 모노머인 트리옥산에 대하여 0.1∼20 몰%, 바람직하게는 0.2∼10 몰%이다.

이러한 모노머 및 코모노머의 공중합에 의해 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 때 사용되는 촉매로는 양이온 활성 촉매, 예를 들면 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬 등의 할로겐화물, 예를 들어 삼불소화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불소화인, 오불소화비소 및 오불소화안티몬, 및 그의 착화합물 또는 염과 같은 화합물, 프로톤산, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산, 퍼크롤산, 프로톤산의 에스테르, 특히 퍼크롤산과 저급 지방족 알콜과의 에스테르, 아세틸퍼클로레이트, 혹은 인몰리브덴산, 혹은 트리에틸옥소늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸헥사플루오로아르제네이트, 아세틸헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 그중에서도, 삼불소화붕소, 삼불소화붕소 수화물, 혹은 삼불소화붕소와 유기화합물, 예를 들어 삼불소화붕소 디메틸에테레이트, 삼불소화붕소 디에틸에테레이트 등의 삼불소화붕소와 산소원자 또는 요오드원자를 포함하는 유기화합물과의 배위화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 삼불소화붕소 등의 루이스산을 촉매로서 이용하는 경우, 그 첨가량은 원료 모노머에 대하여 15∼250 ppm이 바람직하다. 또, 고품질의 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 얻기 위해서는, 10 ppm 이하의 수분, 30 ppm 이하의 포름알데히드 및 30 ppm이하의 메탄올을 포함하는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 조절을 위해, 필요하면 적당한 연쇄이동제, 예를 들면 메티랄, 디옥시메틸렌디메틸에테르와 같은 아세탈 화합물 등의 적량을 첨가하여 중합시킬 수도 있다. 또한, 이러한 공중합에 의해 수득되는 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 제조는, 산화방지제인 힌더드 페놀계 화합물이나 힌더드 아민계 화합물의 존재하에서 수행하는 것도 가능하고, 중합중의 생성 옥시메틸렌 공중합체의 산화 분해 혹은 이에 이어지는 공정에서의 고온하에서의 옥시메틸렌 공중합체의 산화분해 등을 억제하여, 고품질을 유지한 옥시메틸렌 공중합체를 최종 안정화 공정에 공급함에 있어 효과적이기 때문에, 본 발명을 적용하는 말단미안정화 옥시메틸렌 공중 합체로서 적합하다.

말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 제조는, 예를 들면 공지의 설비와 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 배치식, 연속식, 어느 쪽도 가능하고, 또 용융중합, 용융괴상 중합 등 어느 방법도 가능하지만, 상온에서 액체상인 모노머를 이용하여 중합진행과 동시에 고체분말괴상의 폴리머를 수득하는 연속식 괴상중합법이 공업적으로는 일반적이고 바람직하다. 이 중합에서, 필요에 따라 모노머, 촉매 및 폴리머 등과 반응하지 않은 불활성 액체 매체를 공존시킬 수도 있다. 중합장치로는, 코-니더, 2축 스크류식 연속압출혼합기, 이축 패들타입 연속 혼합기 등이 사용가능하다.

본 발명에서 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체는 가열하여 이 공중합체의 말단미안정부분을 분해제거하기에 앞서, 촉매를 불활성화 처리하는 것이 필요하다. 본 발명에서의 촉매 불활성화 처리는, 중합직후의 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체에 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 이루어진다.

촉매 불활성화제로는, 탄산알칼리, 아황산금속염, 알칼리 금속불소화물, 유기 아민류, 포스핀류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐, 아인산트리톨릴, 특히 트리에틸아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 트리페닐포스핀이 바람직하게 사용될 수 있다.

촉매 불활성화제의 첨가는, 경우에 따라 용제에 용해시킨 촉매 불활성화제를 0℃ 내지 120℃의 범위에서 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체, 바람직하게는 분말 내지 과립상의 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체에 혼합함으로써 달성된다. 촉매 불활성화제의 첨가 위치는 중합에 이용한 2축 패들타입 연속혼합기의 후반부나 중합기에 직렬로 결합된 촉매 불활성화제 혼합기중에서 이루어진다. 또한, 중합기 내지 촉매 불활성화제 혼합기의 뒤에 분쇄기를 설치하는 것도 가능하다.

촉매 불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체는, 이 공중합체의 융점 이상의 온도에서 가열하여 이 공중합체의 말단미안정화부분을 분해제거함으로써 안정화된다. 본 발명에서 사용하는 말단미안정화 장치로는, 감압탈기용 벤트구를 2개 이상 가진 압출기, 바람직하게는 적어도 2개의 회전축을 가지고 감압탈기용 벤트구를 2개 이상 가진 압출기, 즉 다벤트부착 2축 압출기, 다벤트부착 다축 압출기를 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 다벤트부착 2축 압출기를 사용할 수 있다. 2축 압출기에는 동방향 회전 및 이방향 회전이 있는데, 본 발명에 있어서의 말단안정화 장치로서 모두 사용가능하며, 동방향 회전식이 바람직하고, 특히 셀프 클리닝성이 있는 다벤트부착 동방향 회전식 압출기가 가장 바람직하다.

이 압출기는, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 공급구, 감압탈기용 벤트구, 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체의 첨가구 및 안정화 옥시메틸렌 공중합체 토출구를 가지며, 감압탈기용 벤트구는 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 감압탈기용 벤트구를 가진다. 본 발명에서 사용하는 압출기로서 감압탈기용 벤트구 외에 감압탈기할 수 없는 이른바 오픈 벤트도 가질 수 있 다. 오픈 벤트를 사용하는 경우, 호퍼에 가장 가까운 벤트를 오픈 벤트로 하는 것이 바람직하다. 또 이 압출기의 쟈켓은 폴리머 주쇄의 분해를 방지하기 위해, 통상 275℃ 이하의 온도로 설정된다.

상기 압출기를 이용해 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 안정화하여 안정화 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 프로세스에는,

(1) 이 압출기의 공급구에 촉매 불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 공급하고, 쟈켓으로부터의 전열(傳烈) 혹은 니딩 엘리먼트 등으로 인해 공중합체에 발생하는 전단열에 의해 융점 이상의 온도로 가열하여 용융시키는 프로세스,

(2) 용융한 공중합체로부터 발생하는 포름알데히드를 주체로 하는 휘발성 분해 생성물을 벤트구, 바람직하게는 감압탈기용 벤트구로부터 기화 제거하는 프로세스,

(3) 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 첨가하는 프로세스,

(4) 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 취출하는 프로세스가 포함되는 것이 바람직하다.

여기서, 감압탈기용 벤트구는 적어도 2개 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 3개 이상 있는 것이 바람직하고, 벤트구간의 스크류 엘리먼트에는 니딩 엘리먼트, 씰링 등에 의해 씰 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또 감압탈기용 벤트구에서의 압력은 0.1 mmHg∼200 mmHg(13.3∼26666 Pa), 바람직하게는 1 mmHg∼100 mmHg(133∼13333 Pa), 특히 바람직하게는 2 mmHg∼35 mmHg(266-4667 Pa)이다.

물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체는 가장 상류측의 감압탈기용 벤트구와 토출구 사이에서 첨가되서는 안되고, 가장 토출구에 가까운 최하류측 벤트구와 그 한 상류측에 있는 벤트구 사이에서 첨가하는 것이 질소 함유 화합물과 포름알데히드의 반응 생성물을 가장 줄일 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. 또, 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체의 첨가부의 스크류 엘리먼트에는 니딩 엘리먼트 등에 의해 압출기 내부에 용융수지를 충만시키는 것이, 물 혹은 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물을 용융수지내에 효과적으로 분산시킬 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 질소 함유 화합물 또는 그 유도체의 구체적인 예로는, 멜라민, N-메틸멜라민, N-에틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N'-디페닐멜라민, 하이드록시페닐멜라민, 구아나민, 벤조구아나민, N-모노메틸올멜라민으로부터 N,N',N"-트리메틸올멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사메틸올멜라민에 이르는 메틸올기 치환 멜라민, 중합도 1.2∼6 정도의 메틸올기 치환 멜라민 올리고머, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사부톡시메틸 멜라민, 테트라메톡시메틸 멜라민 등과 같은 알콕시메틸 멜라민, 중합도 1.2∼6 정도의 알콕시메틸 멜라민, N-메틸올벤조구아나민과 같은 N-메틸올아미노 치환 트리아진 화합물, 모노카르복시산히드라지드, 디카르복시산모노히드라지드, 디카르복시산디히드라지드, 폴리카르복시산폴리히드라지드 등의 히드라지드 화합물을 들 수 있고, 그중에서도 멜라민, 알콕시메틸 멜라민, 카보닐디히드라지드 등의 모노카르복시산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디카르복시산디히드라지드가 더욱 바람직하고, 멜라민, 세바신산디히드라지드가 가장 바람직하다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

질소 함유 화합물 또는 그 유도체의 사용량은 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대해 0.01∼2 중량부, 바람직하게는 0.02∼1 중량부이다. 이보다 과도하게 적으면, 수득되는 옥시메틸렌 공중합체의 열안정성도 떨어지는 경향이 있다. 또한 이보다 많으면, 포름알데히드와의 축중합에 의해 생기는 열경화성 물질에 의한 품질상의 영향이나 공중합체의 착색을 무시할 수 없게 되는 경우가 있다.

질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 용해시키는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 알콜, 벤젠, 사이클로헥산 등을 사용할 수 있고, 물, 알콜이 더욱 바람직하며, 물이 가장 바람직하다. 용제에 대한 질소 함유 화합물 또는 그 유도체의 용해도가 작은 경우에는 가열하여 용해시키는 것도 가능하다. 물 또는 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물은 가압 인젝션법에 의해 용융수지내로 첨가하는 것이 바람직하다.

해당 압출기에서의 옥시메틸렌 공중합체의 평균 체류시간은 착색 트레이서를 사용한 응답시험에 의해 실측할 수 있는데, 그 평균 체류시간은 1분∼20분이 되도록 처리된다. 특히, 2분∼10분이 되도록 처리되는 것이 바람직하다. 1분 미만인 경우에는 안정화를 충분히 얻을 수 없고, 20분을 초과하는 범위에서는 안정화 처리기가 거대해져 공업적으로 유리한 방법이 아니다.

말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 열안정화시켜 열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체를 제조함에 있어서, 힌더드 페놀계 화합물과 같은 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체와 함께 안정화 처리기에 공급하는 것도 가능하다. 또한, 이들 산화방지제는 미리 혼합기 등을 이용하여 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체와 혼합한 다음 공급하는 것도 가능하다.

힌더드 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등을 들 수 있다. 그중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피 오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.

산화방지제의 첨가량은 각각, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대해서, 0.001∼5.0 중량부이다. 바람직하게는 0.01∼3.0 중량부가 사용된다.

또한 알칼리성 물질은 말단 분해를 촉진하기 때문에, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체와 함께 안정화 처리기에 공급되는 것이 바람직하다. 또, 알칼리성 물질을 산화방지제와 함께 미리 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체와 혼합하여 공급하는 것도 가능하다. 알칼리성 물질의 구체적인 예로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 무기 약산염, 알칼리 금속 유기산염, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 무기 약산염, 알칼리 토류 금속 유기산염, 알칼리 토류 금속 알콕시드, 알칼리 토류 금속 페녹시드를 들 수 있으며, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 개미산염, 초산염, 스테아린산염, 하이드록시스테아린산염, 팔미틴산염, 프로피온산염, 부티르산염, 옥살산염, 말론산염, 글루타르산염, 숙신산염, 아디핀산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, p-톨릴산염, 벤젠설폰산염, p-설폰벤조산염, 설포테레프탈산, 글리콜산염, 락트산염, 말산염, 이소말산염, 구연산염, 이소구연산염, 글리세린산염, 주석산염, 메틸주석산염 등의 지방족 하이드록시카복시산염, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, n-부톡시드 또는 페녹시드 등이다. 그중에서도, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨의 수산화물 또는 이들의 탄산염, 스테아린산염, 하이드록시스테아린산염, 글리콜산염, 락트산염, α-하이드록시이소부티르산염, β-하이드록시이소부티르산염, 말산염, 구연산염, 주석산염이 바람직하다.

알칼리성 물질의 첨가량은, 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대해 0.001∼5.0 중량부이다. 바람직하게는 0.005∼3.0 중량부가 사용된다. 또, 이러한 알칼리성 물질은 단독, 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 결정수를 가진 상태나 물 또는 알콜의 용액으로 만들어 공급할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법으로 안정화된 말단안정화 옥시메틸렌 공중합체는 압출기로부터 토출한 후 곧바로 펠렛화하여 제품화하는 것이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 임의로 탄산칼슘, 황산바륨, 클레이, 산화티탄, 산화규소, 마이카 분말과 같은 충진제, 탄소 섬유, 유리섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유와 같은 강화제, 착색제(안료, 염료), 형광증백제, 탈크, 질화붕소, 옥시메틸렌 망상 중합체 등의 핵제, 자외선흡수제, 내후제, 가소제, 이형제, 난연제, 대전방지제, 도전제, 점착제, 활제, 내가수분해성 개량제, 접착보조제 등을 안정화처리 압출기에 공급하여 함유시킬 수도 있다.

[실시예]

이어, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예중에 나타내는 물성 등은 아래와 같이 하여 측정하였다.

〈말단미안정화 부분의 양〉

옥시메틸렌 공중합체 1g을 0.5%의 수산화암모늄을 포함하는 50% 메탄올 수용 액 100 ㎖와 함께 오토클레이브에 넣어 180℃로 45분간 처리한 후, 용액중에 존재하는 포름알데히드의 양을 적정에 의해 구하였다.

〈필터 교환 주기〉

안정화 처리 압출기의 선단에 300 메쉬의 필터를 설치함과 동시에, 필터 직전부 수지의 압력을 압력센서를 이용해 경시적으로 관찰했다. 관찰한 수지압이 초기 수지압력에서 50㎏/㎠(4.9MPa) 증가한 시점에 필터를 교환하는 것으로 하여 교환주기를 구했다. 필터교환시에 필터 메쉬를 채취하여 표면을 관찰하고, 열경화수지의 생성·퇴적 상황을 판단하였다.

〈흑점량〉

안정화 처리 압출기로부터 필터를 제거한 다음, 운전개시후, 1시간후 및 24시간후에 3㎏의 펠렛을 샘플로 채취하여 열프레스로 두께 0.5㎜, 직경 12㎝ 이상의 시트로 만들고, 사방 10㎝의 시트당 흑점수를 눈으로 선별하여 계수하였다.

〈말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체: P-1의 제조〉

2축 압출기형 중합기(100㎜φ, 실린더 길이(L)/실린더 직경(D)=12)에 트리옥산(30㎏/h), 1,3-디옥솔란(1.2㎏/h), 또한 트리옥산에 대해 촉매로서 120 ppm의 불소화붕소·디부틸에테레이트(2.5% 벤젠 용액), 분자량 조절제로서 720 ppm의 메티랄을 각각 공급하여 연속중합을 실시하였다. 중합은 외부 쟈켓을 57℃로 조절하였고, 회전수는 55 rpm에서 실시하였다. 메티랄은 트리옥산중에 용해시켰다. 또한, 1,3-디옥솔란과 촉매용액은 중합기로 공급하기 직전에 예비혼합되도록 예비혼합존을 설치하였다. 중합체는 백색 미분말로서 28.5㎏/h로 수득되었다. 수득 된 조폴리옥시메틸렌 공중합체 1㎏당, 1.8g의 "사놀" LS765 [산쿄세이야꾸, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 3급 아민형 힌더드 아민계 화합물]을 10㎖의 벤젠에 용해시킨 용액을 첨가하고, 헨쉘 믹서중에서 3분간 교반하여 촉매실활을 수행하였다. 이 중합체중 불안정 말단기의 양은 0.7%이었다.

〈말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체: P-2의 제조〉

외부 쟈켓을 85℃로 조절한 이외에는 P-1의 중합과 같이 중합하여 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체:P-2를 27.3kg/h 수득하였다. 수득한 조폴리옥시메틸렌 공중합체 1㎏당, 1.8g의 "사놀" LS765 [산쿄세이야꾸, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 3급 아민형 힌더드 아민계 화합물]을 10㎖의 벤젠에 용해시킨 용액을 첨가하고, 헨쉘 믹서중에서 3분간 교반하여 촉매실활을 수행하였다.

이 중합체중 불안정 말단기의 양은 1.7%이었다.

〈말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체: P-3의 제조〉

상기 P-1을 다량의 트리에틸아민 함유 수용액에 투입하고 일단 비등할 때까지 가열하여 불안정말단기의 부분제거를 실시한 후, 여과·건조시켜 불안정말단기의 양이 0.5%인 P-3을 수득하였다.

〈말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체: P-4의 제조〉

상기 P-1과 같이 중합한 후, 촉매실활처리를 실시하지 않은, 불안정말단기의 양이 0.7%인 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-4를 수득하였다.

실시예 1, 2, 3

안정화 처리기는 도 1에 나타낸 바와 같은 동방향 회전 완전 치합형(齒合型) 2축 압출기이고, 내경 D=44㎜φ, L/D=42이다. 호퍼(1)에서 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체와 산화방지제, 알칼리성 물징 등의 혼합물이 투입된다. 벤트구는 감압탈기용 벤트(4(1), 4(2), 4(3))가 3 개소, 오픈 벤트(5)가 1 개소로 합계 4 개소인 것을 사용하고, 감압탈기용 벤트(4(1), 4(2), 4(3))는 메커니컬 부스터 펌프과 수봉식(水封式) 펌프의 조합으로 탈기흡인된다. 물 또는 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체는, 압입구(8)로부터 첨가되고, 이 압입구(8)는 벤트( 4(2))와 벤트(4(3)) 사이에 설치하였다. 또한, 다이직전에는 수지압력 측정용 압력계(7) 및 메쉬(6)가 구비되며, 다이를 통과한 용융 옥시메틸렌 공중합체는 핫 컷터(도시하지 않음)에 의해 즉시 제품 펠렛이 수득되는 구조로 되어 있다.

스크류 구조는, 용융수지 반송용 풀 플라이트 스크류(FS)(2(1), 2(2), 2(3), 2(4))와 용융수지 혼련용 니딩 디스크(KD)(3(1), 3(2), 3(3))로 구성되며, KD는 안정화 혼련용 KD((3(1), 3(2))와 용액압입부 수지충만용 KD(3(3))으로 구성된다.

전술한 중합반응기로부터 수득된 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-1 100 중량부에 대해 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.50 중량부, 12-하이드록시스테아린산칼슘 0.15 중량부를 즉시 블렌더로 혼합하고, 안정화 처리기에 28.5㎏/h로 호퍼(1)로부터 공급하였다. 안정화 처리기의 회전수는 150 rpm, 실린더 설정온도는 230℃이고, 평균 체류시간은 5분, 수지온도는 245℃, 벤트 압력은 0.7㎪에서 안정화하였다. 멜라민은 3%의 95℃ 열 수용액으로 만들고, 주입구(8)로부터 5.4㎫의 압력으로 1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 백색 펠렛으로서 수득되었다.

말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 P-2로만 변경한 시험(실시예 2), 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 P-3으로만 변경한 시험(실시예 3)도 실시하였다.

실시예 4

실시예 1과 같은 장치를 사용하여 안정화 처리를 실시하였다.

전술한 중합반응기로부터 수득된 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-1 100 중량부에 대해 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.50 중량부, 12-하이드록시스테아린산칼슘 0.15 중량부를 즉시 블렌더로 혼합하고, 안정화 처리기에 28.5㎏/h로 호퍼(1)로부터 공급하였다. 안정화 처리기의 회전수는 150 rpm, 실린더 설정온도는 230℃이고, 평균 체류시간은 5분, 수지온도는 245℃, 벤트 압력은 0.7㎪에서 안정화시켰다. 중합도 1.2의 알콜시메틸멜라민은 30%의 이소프로판올 용액으로 만들어 주입구(8)로부터 5.4㎫의 압력에서 0.1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 백색 펠렛으로서 수득되었다.

실시예 5

안정화 처리기는 도 2에 나타낸 바와 같은 동방향 회전 완전 치합형(齒合型) 2축 압출기이고(내경 D=44㎜φ, L/D=32), 호퍼(1)에서 말단미안정화 옥시메틸렌 공 중합체와 산화방지제, 알칼리성 물징 등의 혼합물이 투입되며, 벤트구는 감압탈기용 2 개소, 오픈 벤트 1 개소, 합계 3 개소인 것을 사용하고, 감압탈기용 벤트(4(1), 4(2))는 메커니컬 부스터 펌프과 수봉식(水封式) 펌프의 조합으로 탈기흡인된다. 물 또는 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체는, 압입구(9)로부터 첨가되고, 이 압입구(9)는 벤트(4(1))와 벤트(4(2)) 사이에 설치하였다. 또한, 다이직전에는 수지압력 측정용 압력계(7) 및 메쉬(6)가 구비되며, 다이를 통과한 용융 옥시메틸렌 공중합체는 핫 컷터(도시하지 않음)에 의해 즉시 제품 펠렛이 수득되는 구조로 되어 있다.

스크류 구조는, 용융수지 반송용 풀 플라이트 스크류(FS)(2(1), 2(2), 2(3))와 용융수지 혼련용 니딩 디스크(KD)(3(1), 3(2))로 구성되며, KD는 안정화 혼련용 KD((3(1))와 용액압입부 수지충만용 KD(3(2))으로 구성된다.

전술한 중합반응기로부터 수득된 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-1 100 중량부에 대해 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.50 중량부, 12-하이드록시스테아린산칼슘 0.15 중량부를 즉시 블렌더로 혼합하고, 안정화 처리기에 28.5㎏/h로 호퍼(1)로부터 공급하였다. 안정화 처리기의 회전수는 150 rpm, 실린더 설정온도는 240℃이고, 평균 체류시간은 3분, 수지온도는 255℃, 벤트 압력은 1.1㎪에서 안정화시켰다. 멜라민은 3%의 95℃ 열수용액으로 만들어 주입구로부터 5.9㎫의 압력에서 1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 백색 펠렛으로서 수득되었다.

실시예 6

안정화 처리기는 도 3에 나타낸 바와 같이 압입구(10)를 벤트(4(1))와 벤트(4(2)) 사이에 설치한 이외에는 실시예 1과 동일하게 안정화 처리를 실시하였다. 멜라민 3% 95℃ 열수용액은 주입구로부터 5.9㎫의 압력에서 1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로서 수득되었다.

비교예 1, 2

안정화 처리기는 도 4에 나타낸 바와 같이 압입구(11)를 오픈 벤트(5)와 벤트(4(1)) 사이에 설치한 이외에는 실시예 1과 동일하게 안정화 처리를 실시하였다. 멜라민 3% 95℃ 열수용액은 주입구로부터 6.4㎫의 압력에서 1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로서 수득되었다.

말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 P-2로만 변경한 시험(비교예 2)도 실시하였다.

또한, 운전중 오픈 벤트(5)로부터 안정기 내부를 제거했더니 P-1의 일부가 백색 분말로서 관찰된 것으로부터, 또한 실험종료후 스크류를 제거했을 때 주입구(11) 바로앞의 니딩 블록에서 수지가 완전히 용융된 것이 관찰된 것으로부터, 용융후 감압탈기될 때까지의 사이에 압입구(11)가 존재하는 것으로 판단되었다.

비교예 3

안정화 처리기는 도 4에 나타낸 바와 같이 압입구(11)를 오픈 벤트(5)와 벤 트(4(1)) 사이에 설치한 동방향 완전 치합형 2축 압출기를 사용하였다.

전술한 중합반응기로부터 수득된 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-4 100 중량부에 대해, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.50 중량부, 12-하이드록시스테아린산칼슘 0.15 중량부를 즉시 블렌더로 혼합하고, 안정화 처리기에 28.5㎏/h로 호퍼(1)로부터 공급하였다. 안정화 처리기의 회전수는 150 rpm, 실린더 설정온도는 230℃이고, 평균 체류시간은 5분, 수지온도는 245℃, 벤트 압력은 1.6㎪에서 안정화시켰다. 중합도 1.2의 알콕시메틸멜라민 30wt% 및 촉매실활제로서 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트를 30wt% 포함하는 이소프로판올 용액을 주입구(11)로부터 5.4㎫의 압력으로 0.1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로서 수득되었다.

비교예 4

안정화 처리기는 도 5에 나타낸 바와 같은 압입구가 없는 동방향 회전 완전 치합형 2축 압출기를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 안정화 처리를 실시하였다. 분말상 멜라민은 30g/h로 P-1과 함께 호퍼로부터 공급하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로서 수득되었다.

비교예 5

안정화 처리기는 도 6에 나타낸 바와 같은, 압입구(12)를 벤트(4(2))와 벤트 (4(3)) 사이에 설치한 동방향 회전 완전 치합형 2축 압출기를 사용하였다. 압입구(12)에는 내경 D=15 ㎜φ, L/D=30인 단축 압출기를 접속하였다.

전술한 중합반응기로부터 수득된 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체 P-1 100 중량부에 대해, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.50 중량부, 12-하이드록시스테아린산칼슘 0.15 중량부를 즉시 블렌더로 혼합하고, 안정화 처리기에 28.5㎏/h로 호퍼(1)로부터 공급하였다. 안정화 처리기의 회전수는 150 rpm, 실린더 설정온도는 230℃이고, 평균 체류시간은 5분, 수지온도는 245℃, 벤트 압력은 1.1㎪에서 안정화시켰다. 압입구(12)에 접속한 단축 압출기는 실린더온도 200℃, 회전수 50 rpm으로 설정하고, 시판되는 폴리아세탈 수지 99 중량부에 대히 멜라민 1 중량부를 첨가한 폴리아세탈 수지 조성물을 3㎏/h으로 공급하여, 압입구(12)로부터 용융체로서 안정화 처리 압출기에 도입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로 수득되었다.

비교예 6

안정화 처리기는 도 7에 나타낸 바와 같은, 분말 사이드 피더(13)를 벤트(4(1))와 벤트(4(2)) 사이에 설치한 동방향 회전 완전 치합형 2축 압출기를 사용한 이외에는 비교예 2와 동일하게 안정화 처리를 실시하였다. 멜라민은 30g/h로 분말 사이드 피더(13)으로부터 분말 그대로 공급하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로 수득되었다.

비교예 7

안정화 처리기는 도 8에 나타낸 바와 같은, 압입구(14)를 오픈 벤트(5) 앞에 설치한 벤트 2축 압출기를 사용한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 안정화 처리를 실시하였다. 멜라민 3% 95℃ 열수용액은 주입구(14)로부터 6.4㎫의 압력에서 1㎏/h의 속도로 압입하였다. 안정화 종료한 옥시메틸렌 공중합체는 펠렛으로서 수득되었다.

또한, 시험종료후 스크류를 제거했 때, 주입구(14) 바로앞의 니딩 블록에서 수지가 완전히 용융된 것이 관찰된 것으로부터, 용융후 감압탈기될 때까지의 사이에 압입구(14)가 존재하는 것으로 판단되었다.

실시예 1∼6 및 비교예 1∼7의 결과를 모두 표 1에 나타내엇다.

예	참조도	필터 교환 주기 (시간)	흑점량
			1시간후	24시간후
실시예 1	도 1	21	6	9
실시예 2	도 1	16	9	11
실시예 3	도 1	25	8	10
실시예 4	도 1	36	5	6
실시예 5	도 2	18	7	23
실시예 6	도 3	17	7	12
비교예 1	도 4	8	32	49
비교예 2	도 4	4	32	113
비교예 3	도 4	2	63	>300
비교예 4	도 5	3	121	>300
비교예 5	도 6	12	24	42
비교예 6	도 7	9	35	52
비교예 7	도 8	7	43	61

표 1로부터 명백한 바와 같이, 촉매 불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 안정화 처리할 때, 감압탈기용 벤트구를 2 개 이상 가진 압출기를 사용하고, 멜라민 수용액 등을 감압탈기용 벤트구로부터 토출구까지의 사이에 공급한 경우에는 필터 교환 주기가 길고, 이물질 발생량도 장기에 걸쳐 적음을 알 수 있다.

한편, 멜라민 수용액을 공급하는 경우에도, 감압탈기전 위치에서 공급하는 경우(비교예 1, 2, 7)나, 촉매 실활을 실시하지 않고 용융안정화를 개시한 경우(비교예 3), 호퍼에서 멜라민을 공급한 경우(비교예 4), 공급위치가 감압탈기후이더라도 수용액이 아니라 용융체로 공급한 경우(비교예 5), 분체로 공급한 경우(비교예 6)에, 사용한 압출기의 필터 교환 주기가 짧아지거나 수득되는 안정화 옥시 멜라민 공중합체의 흑점량이 증가하기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 제조방법에 의하면 이용하는 압출기의 필터 교환에 따른 수고를 대폭 경감하고, 이물질 혼입이 매우 적은 옥시메틸렌 공중합체를 안정적으로 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 촉매 불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체의 공급구와 안정화 옥시메틸렌 공중합체의 토출구 사이에 감압탈기용 벤트구를 2개 이상 가진 압출기에서 이 공중합체의 융점 이상의 온도로 가열하여 이 공중합체의 말단미안정 부분을 분해제거함에 있어서, 촉매 불활성화 처리를 실시한 말단미안정화 옥시메틸렌 공중합체를 상기 공급부로 공급하여 용융후 감압탈기 시킨 다음, 물 또는 용제에 용해시킨 질소 함유 화합물 또는 그 유도체를 상기 감압탈기용 벤트구로부터 상기 토출구 까지의 사이에 공급함과 동시에, 분해생성물을 상기 감압탈기용 벤트구로부터 압출기 외부로 제거하면서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 감압탈기용 벤트구를 가진 압출기가 3개 이상의 감압탈기용 벤트구를 가진 압출기인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소 함유 화합물 또는 그 유도체가 멜라민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

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