JPS6312617A - 安定なオキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、トリオキサンと環状エーテルとを触媒の存在
下で共重合させた後、ヒンダードアミン化合物を添加し
て失活し、安定剤とアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属塩類を添加して加熱することにより不安定末端を除
去し、さらにホルムアルデヒド吸収剤を添加して安定な
オキシメチレンコポリマを製造する方法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、ＩＩ　片反応を停止することが必要であ
る。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
シメチレンホモポリマやコポリマは、その中シこ残存し
ている触媒を失活させないと。

徐々に解重合を起こし、著しい分子量の低下が生じたり
、熱的に極端に不安定なポリマとなる。

三フフ化ホウ素系重合勉媒の失活に関しては、特公昭６
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
に、トリオキサン等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重合
した後、三価めリン化合物を添加する方法が記載されて
いる。

く光明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、三価のリン化合物で三フフ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを２３０℃以上の高温で溶融した場
合には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し
、熱安定性の優れたオキシメチレンコポリマの製造方法
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、トリオキサンと環状ニーチルとの混合
物を三フフ化ホウ素水和物および三７ツ化ホウ素と酸素
原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他のオキシ
アルキレ７単位を含むオキシメチレンコポリマを製造す
るに際して、重合終了後に下記一般式（Ｉ）で表わされ
るヒンダードアミン化合物を添加して三７ソ化ホウ素系
触媒を失活させ、さらに耐熱安定剤およびアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、無機調装アルカ
リ金属塩、無機弱酸アルカリ土類金属塩、有機酸アルカ
リ金属塩、有機酸アルカリ土類金属塩、アルカリ金属ア
ルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ
金属フェノキシド、アルカリ土類金属フェノキシドから
選ばれる少なくとも−１を添加し、１００〜２６０℃の
温度範囲で加熱して不安定末端を除去した後、ホルムア
ルデヒド吸収剤を添加して加熱混練することを特徴とす
る安定なオキシメチレンコポリマの製造方法である。

（ただし、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０の一
価の有機残基を示し、又Ｒ２〜Ｒ６は炭素数１〜５のア
ルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なっ
ていても良い。ｎは１以上の整数を示し、ｋ６はｎ価の
有機残基を示す）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式（Ｉ
）で示される化合物を意味する。

＋４ （ただし、式中Ｙｌ〜、Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル
基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い
。又、Ｘはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
よく、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（Ｇ
Ｈｚ）　ｐ　ＯＣＨ２−又は−〇　ＣＨ２（ＣＨ２）Ｉ
）　０−Ｃ１−１，−であってもよく、この場合はｍ＝
１であって、ｐは１〜３の整数である） 上記一般式（Ｉ）で示される環状エーテルの中で、持に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキンド、■、３−ジオキソラン、１゜３−ジオキサン
、１．３−ジオキセバン、■、３゜５−トリオキセパン
、ｌ、３．６−）リオキソカン、エビクロルヒドリｙな
どが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合呈は、トリオキサンに対
して０゜１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜５モ
ル％の範囲にあることが必要で、０．１モル％以下では
、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ
収率が低く、生産性を低下するため好ましくない。又、
１０モル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、
機械的強度や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物のｈｌより選ばれる一種以
上の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液
として使用される。

三７ツ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三７ノ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合融媒用溶剤としては、ぺ／ゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水薬、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、ｌ、２−ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサ７１モルに対シて、　
５Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−１モルの範囲であり、特に好
ましくはｌＸｌ０”〜ｌＸｌ０”モルの範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状重合は、特に装置ｔこより限定されるもの
ではなく、又トリオキサンに対して１０重玉形以下なら
ば、シクロヘキサンのような有線溶媒の存在下で行う重
合反応にも適用できる。

塊状重合においては、重合時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、かつ反応温度が制御で
きる装置が、特ｔこ好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置としては
、ングヤ型攪拌翼を有するニーダ−１反応帯域として円
筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ表乾の中断
した山を有するスクリュを備え、この中断部とバレル内
面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加
熱又は冷却用のジャケントを有する長いケース？こ一対
の互いにかみ合うような平行スクリュを持つ通常のスク
リュ押出機、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、
該軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパド
ル面及びケース内面との間ンこわずかなりリアランスを
保って回転するセルフクリーニング型混合機等を挙げる
ことができる。

又、塊状■合においては、重量反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、一旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないため
、塊状重合工程を二段階に分けてもよい。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ら６０−１１５℃の範囲が好ましく
、持に６０〜９０　’Ｃの範囲が好ましい。

重合初期においては、反応熱や固化することによる摩擦
熱のために、重合反応装置内の温度が特に上昇しがちで
あるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温度
をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いる三フッ化ホウ素系触媒を失活させ、重合
反応を停止する代表的なヒンダードアミン化合物として
は下記の化合物が挙げられる。

ＲＲ ｅ これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級７ミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特１こ好ましく使用される。

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加してもよいが、重は触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタ／−ル
ナトのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
ｌ、２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が挙げ
られる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。

窒素原子数がホウ素原子数より少なくても触媒失活効果
は見られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低丁
するので、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量
を調整する必要がある。

本発明で使用する耐熱安定剤としては、酸化防止剤が挙
げられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビ
ス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、２．２−チオ−ジ
エチレンビス（３−（３，５−ジーを一フチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ、Ｎ’−へキ
サメチレンビス（３゜５−　シー　ｔ−７’チル−４−
ヒドロキシーヒドロシンナマイド）　、ｌ、３．５−）
リスチル−２゜４．６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．６−ヘキ
サンシオールービス（３−（３，５−ジーを一ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２．４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネ−１，２゜２−
チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンジル７オ
スフォネートージエチルエステル、１，３．５−）リス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチル
ヘンシル）イソシアヌル駿、１，１．３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル７エ二ル）ブ
タン、ｌ、１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２．２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロビオニルコヒドラジンなどのヒン
ダードフェノール化古物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナ
イト、ｌＪス（２１４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４．４′−ピフェニレンジホスホナイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェ
ニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、ビスフェノールＡペンタ
エリスリトールホスファイト、トリラウリルトリチオホ
スファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペン
タエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノ
ールＡホスファイトポリマ、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシル
ホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ト
リデシルホスファイトなどのリン系化合物、ジラウリル
チオジグロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ジトリデシルチオジプロピオネート、４．４′−
チオ−ビス（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）
とトリデシルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリ
スリトールとドデシルチオプロピオン酸のエステルなど
の硫黄系化合物が挙げられる。

これらの酸化防止剤は、トリエチレングリコール−ビス
（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−（３゜５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）、１．３．５−）リ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルペンジル）イソシアヌルｓ、ｌ、３．５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレンビス（３，５−ジー　ｔ　−７”チル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）などのヒンダードフェノ
ール化合物単独の添加で、本発明の効果は十分に具現さ
れるが、ヒンダードフェノール化合物と上記リン系化合
物及び／又は硫黄系化合物と併用することにより、オキ
シメチレンコポリマの酸化分解時発生するラジカルのト
ラップ剤としてのヒンダードフェノール化合物の作用と
過酸化物分解剤としてのリン化合物、硫黄化合物の作用
が相乗して効果が増大する。

安定剤としての酸化防止剤の添加量は、オキシメチレン
コポリマに対して０．０１〜５直１％、特に好ましくは
０．０５〜３重量％の範囲にあることが必要であり、０
．０１重量％以下では耐熱性の向上効果が十分でなく、
５重量％以上では酸Ａ６防止剤がオキシメチレンコポリ
マの表面に白粉状に析出して商品価値を低下するため好
ましくない。

本発明において使用されるアルカリ金属、アルカリ土類
金属の水酸化物、無機弱酸塩、有機酸塩、アルコキシド
またはフェノキシドとしては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等の塩が挙げられるが、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩が好まし
い。また無機弱酸塩、有機酸塩としては、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、ホウ瀧塩、ケイ酸塩、酢酸塩、シュク
酸塩、ギ酸塩、安息香製塩、テレフタル酸塩、イソフタ
ル酸塩、フタル酸塩等が挙げられる。またアルコキシド
としてはメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、
ｎ−ブトキシド、５ｅＣ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブト
キシド等が挙げられる。これらの化古物の一種以上が添
加されるが、添加量は通常、オキシメチレンコポリマに
対して０．００１〜５重量％であるが、ｏ、ｏｏｓ〜２
重量％が好ましい。

０．００１７＠ｆｆｉ％未満では不安定末端の分解除去
が不十分となり、５重量％より多いと、耐＠撃性が低下
したり、耐加水分解性が低下したりするので好ましくな
い。

また、本発明で使用されるホルムアルデヒド吸収剤とは
ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収す
ることのできる化合物であり、例えばアミド化合物、ウ
レタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿
素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミ
ジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルベン
ズアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルア
ジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸シアニリド
、α−（Ｎ−フェニル）アセトアニリド、ナイロン６、
ナイロン１１　、　　ナイロン１２などのラクタム類の
単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸
、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のような二価カルボン
酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メタキンリレンジアミンのような
ジアミンから誘導されるポリアミド単独重合体ないしは
共重合体、ラクタム類とジカルボン酸およびジアミンか
ら誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド
、ポリメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメ
チル）スペルアミド、ポリ　（ｒ−メチルグルタメート
）、ポリ　（γ−エチルグルタメート）、ポリ　（Ｎ−
ビニルラクタム）、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）な
どのアミド化せ物、トルエンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどのジイソ／アネートと
１゜４−ブタンジオールなどのグリコールおよびポリ　
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン
アジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコー
ルから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメラミンＩＩ
ＮＩＮ’、Ｎ’−）ジフェニルメラミン、Ｎ−メチロー
ルメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、　
　Ｎ’、　　Ｎ’−トリメチロールメラミン、２，４−
ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２．４−ジ
アミノ−６−ブトキントリアジン、２．４−ジアミノ−
６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどの
トリアジン誘導体、Ｎ−フヱニル尿累、Ｎ、　Ｎ’−ジ
フェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチン／ポリ尿素など
の尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラ
ジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン
、ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカル
バゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドの
ヒドラゾン、ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チ
オセミカルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジンアンジ
アミド、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン
、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキ
サン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−ア
ミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミ
ジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ　（２
−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ　（２−エチル
−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メ
チル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジ
ン−スチレン共重ａ体などのピリジン誘導体などである
。

これらのホルムアルデヒド吸収剤の中で、ダイマ酸系ポ
リアミド、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、
Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベンゾグ
アナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミ
ド、グアニジン、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポ
リ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラム
は、これらを含有するオキシメチレンコポリマの熱安定
性が優れるため、特ｔこ好ましい。

ホルムアルデヒド吸収剤の添加量は、オキシメチレンコ
ポリマに対して０．０１〜５重量％、特に好ましくは０
．０５〜３重量％の範囲にあることが必要であり、０．
旧蛋量％以下では耐熱性の改良が十分でなく、５１ｕ１
％以上ではポリマが着色したり、ポリマ表直に析出して
商品価値を低下させるため好ましくない。

本発明のオキシメチレンコポリマは、トリオキサンと環
状エーテルとの混合物を三７ツ化ホウ素系触媒を用いて
塊状首台法で重合し、得られた瓜合体ｅこヒンダードア
ミン化合物を添加して触媒を失活させた後、耐熱安定剤
及びアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩類を添加
し１００〜２６０℃の温度範囲、好ましくはコポリマの
融点以上の温度ｔこ加熱して不安定末端を分解除去し、
さらに最終的な安定化処方としてホルムアルデヒド吸収
剤を添加し、加熱混練して製造される。

本発明では、オキシメチレンコポリマの重合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中ｔこ存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造
方法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で
触媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果
的に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリ
マでは得られなかったｆＦｌ熱性に優れたオキシメチレ
ンコポリマの製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキ７メチレンコボリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械樋溝部品、自動車部品、電気・電子
部品など広範な用途で使用することができる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中に示される成形品の表面状態、機械
物性、相対粘度ηｒ、加熱分解率に、ポリマ融点（Ｔｍ
）及び結晶化温度（ＴＣ）を次のようにして測定した。

成形品の表面状ｖＡ： ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片とアイ
ゾツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ　
１号ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴｉｖＩ　１号ダンベル試
験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｌ）−６３８法に準じて引張特
性を測定した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール１０
０ｓｔ中に、０．５２のポリマを溶解し、６０℃の温度
で測定した。

加熱分解率ＫＸ： Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、
熱天秤装置を使用して、約ｌＯダのサンプルを、空気雰
囲気下、ｘ℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ　＝　（ＷＯ−Ｗｌ）　Ｘ　１００／ＷＯ９にこで
、ＷＯは加熱前のサンプル重量、Ｗｌは加熱後のサンプ
ル重量を意味する。

なお、熱天秤装置は、Ｄｕｐｏｎｔ社の熱分析機１０９
０／１０９１を使用した。

ポリマ融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）　：差動走査
熱量計を使用して、窒素雰囲気下、ｌＯ℃／分の昇温速
度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１０℃／分
で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型攪拌翼を有する３リツトルのニーダを６０℃
に加熱し、トリオキサン３．０＃、ｌ。

３−ジオキソラン７５ｆ、更に触媒として三フフ化ホウ
素・ジエチルエーテラートをトリオキサン重量に対して
２００ＰをｌＯ％ベンゼンＨＨとして添加し、３０　ｒ
ｐｍで攪拌した。

数分の内ｔこ内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によって
系内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に冷風を通し
て冷却し、更に回転数・をｌＯｒｐｍに落として、最高
温度を８０℃までにコントロールした。

そのまま攪拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４６の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、１．３−ジオキソランの代わりに、
エチレンオキシド４４１を使用する以外は、参考例１と
同様にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４４の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢトする。

実施例１〜６、比較例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
各種のヒンダードアミン化合物を１５％べ／ゼン溶液と
して表ｉｔこ示した割合で添加し、２枚のΣ型撹拌翼を
有するニーダ中、５０℃、３Ｏｒｐｍで１０分間攪拌し
て触媒を失活した。これに０．１重量％の水酸化カルシ
ウム、０．５重量％のトリエチレングリコール−ビス−
（３−（３−ｔ　−７’チル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−’ｐ　）　　（Ｃ１ｂａ　
−Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　）を添加し
、５分間で２１０℃まで昇温した後、同温度、３Ｑ　ｒ
ｐｍで２０分間攪拌した。この後、さらに、ホルムアル
デヒド吸収剤としてＯ，ｌＴＫＭ％のジシアンジアミド
を添加し、２１０℃、３０　ｒｐｍで１０分間攪拌した
。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わりにトリフ
ェニルホスフィンを使用してホＩＪ　？を製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１より明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触
媒失活したポリマはトリフェニルホスフィンを用いて触
媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。またヒ
ンダードアミン化合物の添加量が多いほど耐熱安定性に
優れる。

ヒンダードアミン化合物の種類が変わっても得られるポ
リマの耐熱安定性は変わらず、機械的物性にも影響ない
ことがわかる。

実施例７〜１３ 耐熱安定剤としてのトリエチレ／グリコール−ビス−（
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ牛ジフ
ェニル）プロピオネート〕（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社　
Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　）　ｆ）添加量を変える以外
は実施例２と同様にしてポリマを製造した。

またＩ　ｒｇａｎｏｘ　　２４５以外の耐熱安定剤とし
てペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
　　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
１０　）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ
ーを一ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナミド）（Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０９８　）
、ジノニＪＬＩ７エールベンタエリスリトールジホスフ
アイト（Ａｄｅｋａ　Ａｒｇｕｓ社　Ｍａｒｋ　ＰＥＰ
−４）　、１．３゜５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）イソシアヌル
酸（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社Ｃｙａｎｏ
ｘ　１７９０　）、２．２′−メチレン−ビス　（４−
メチル−６−ｔ−プチルフェノール）、（生皮化学　ス
ミライザー　ＭＤＰ−５）を使用してポリマを製造した
。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表３より明らかに耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱安
定性に優れたポリマが得られることがわかる。また、Ｉ
ｒｇａｎｏｘ　２４５以外の耐熱安定剤を使用しても、
Ｉｒｇａｎｏｘ　　２４５を使用した場合と同等の耐熱
安定性を有するポリマが得られることがわかる。

実施例１４〜１８ 末端分解促進剤としての水酸化カルシウムの添加量を変
える以外は実施例２と同様にしてポリマを製造した。ま
た水酸化カルシウム以外（ｒ）アルカリ金属塩あるいは
アルカリ土類金属塩類を使用してポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表３に示す。

表３から明らかｔこ水酸化カルシウムの添加量が少ない
と末端分解が不十分てあり、得られたポリマの耐熱安定
性が若干劣る。また水酸化力ルンウム以外のアルカリ金
属塩類、アルカリ土類金属塩類を使用しても耐熱安定性
（こ優れたポリマが得られる。

実施例１９〜２３ ホルムアルデヒド吸収剤としてのジシアンジアミドの添
加量を変える以外は実施例２と同様にしてポリマを製造
した。またジシアンジアミド以外のホルムアルデヒド吸
収剤を使用してポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表４に示す。

表４より明らかに、ホルムアルデヒド吸収剤の添加量が
多いほど耐熱安定性に優れることがわかる。またジシア
ンジアミド以外のホルムアルデヒド吸収剤を使用しても
耐熱安定性に優れたポリマが得られる。

実施例２４〜２６ 不安定末端を除去する際の加熱温度を変える以ガは実施
例２と同様をこしてポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表５にまとめた。

表５より、明らか（こ加熱温度が低いと不安定末端の分
解が不十分であり、得られたポリオの副熱安定性は低く
、また分解して発生したホルムアルデヒドガスの気泡が
残存するため、機械物性も低くなる。

また加熱温度が高いとポリマ自体の分解が生じるため、
やはり耐熱安定性や機械物性が低下する傾向；こある。

実施例２７〜３１ 参考例２に従い、共恵台成分としてエチレンオキシドを
使用して重合したコポリマＢを使用する以外は実施例２
．　５．　１１．　１７．２１　　と同様にして、実施
例２７〜３１のポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表６に示す。

表６より明らかにコポリマＢを使用しても、コポリマＡ
を使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られる
ことがわかる。

〈発明の効果〉 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とをこより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、き
わめて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメチ
レンコポリマを製造することができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ
   素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素
   原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
   から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
   在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他のオキシ
   アルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造す
   るに際して、重合終了後に下記一般式（ I ）で表わさ
   れるヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホウ素
   系触媒を失活させ、さらに耐熱安定剤およびアルカリ金
   属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、無機弱酸アル
   カリ金属塩、無機弱酸アルカリ土類金属塩、有機酸アル
   カリ金属塩、有機酸アルカリ土類金属塩、アルカリ金属
   アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカ
   リ金属フェノキシド、アルカリ土類金属フェノキシドか
   ら選ばれる少なくとも一種を添加し、１００〜２６０℃
   の温度範囲で加熱して不安定末端を除去した後、ホルム
   アルデヒド吸収剤を添加して加熱混練することを特徴と
   する安定なオキシメチレンコポリマの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜３０の
   一価の有機残基を示し、又Ｒ＾２〜Ｒ＾５は炭素数１〜
   ５のアルキル基を示し、それぞれ同一であつても互いに
   異なつていてもよい。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ＾６
   はｎ価の有機残基を示す）。