JP5067157B2 - ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は熱安定性に優れ、かつ、ペレット及び成形品からのホルムアルデヒド発生が抑制されたポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。

ポリオキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、及び成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、及び精密機械部品等に広く使用されている。近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
しかしその要求される品質の中で重要な課題として、成形時にポリオキシメチレン共重合体が成形機内で熱分解し、ホルムアルデヒドガスが発生することが挙げられ、シックハウス症候群等、人体への悪影響が指摘されている。厚生労働省はこのシックハウス症候群対策として、室内ホルムアルデヒド濃度指針値を０．０８ｐｐｍと規定しており、最終製品からのホルムアルデヒド発生量が限りなく低減されたポリオキシメチレン共重合体が要求されている。ホルムアルデヒドガス量を低減させるポリオキシメチレン共重合体の製造方法は現在までにも種々提案されている。例えば、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法（特許文献１）、押出機に直接水等を添加し末端安定化をおこなう方法（特許文献２）、立体障害性フェノールが添加されたモノマーを重合し、さらに重合後のポリオキシメチレン共重合体を最適粒子径に制御し触媒失活を行い、加えて水を添加し溶融下で減圧脱揮して末端安定化をおこなう方法（特許文献３）などが例示される。
重合収率が高く、特に重合収率９５％以上のポリオキシメチレン共重合体は生産的かつ経済的に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成してしまうため、熱安定性に乏しく成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い。重合収率を下げて成形機内のホルムアルデヒド発生を抑制することは可能ではあるが、重合収率を下げると生産性を損なうばかりでなくモノマーの回収コストが発生し、経済的に不利になってしまう。このような熱的不安定構造が多いポリオキシメチレン共重合体は、上に例示されるような熱安定化方法を実施しても、熱的安定性を十分改善することはできないのが現状である。
また、添加剤によりポリオキシメチレン共重合体の分解を抑制する方法に関しては、酸化防止剤として立体障害性フェノール化合物または立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤としてポリアミド、尿素誘導体、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加する方法等が一般的に知られているが、ポリオキシメチレン共重合体自体の熱安定性が悪い場合は、必ずしも分解安定性に満足する結果は得られず、また多量の添加剤の添加は経済的に不利になる。
ペレット及び成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する方法に関しては、ホルムアルデヒドとの反応性を有する種々の化合物を添加する方法が知られている。例えば、ホルムアルデヒドとの反応性が高く、ホルムアルデヒドを固定化させる効果的な化合物としてヒドラジド化合物が挙げられる（特許文献４）。しかし、ここに記載があるのは一般的なヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性にのみ着目したものであり、ホルムアルデヒド発生の低減されたポリオキシメチレン共重合体を効率的に得るための手段については言及がない。
ホルムアルデヒド捕捉剤としてヒドラジド化合物を用いる他の例としては、ヒドラジド等の窒素含有化合物のホウ酸塩を配合する方法（特許文献５）、ホルムアルデヒドの吸着剤として新規な化合物である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドを用いる方法（特許文献６）、ヒドラジドと尿素またはその誘導体を特定比率で配合する方法（特許文献７）等が挙げられる。しかしながら、これらはホルムアルデヒド発生量の抑制が不十分である、あるいは成形品物性を低下させる等の問題がある。
本発明者らは、先に特定量のヒドラジド化合物とアミン置換トリアジン化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物がペレット及び成形品から発生するホルムアルデヒド量を抑制できることを見いだした（特許文献８）。しかしながら、複数の押出工程数を要することから、よりホルムアルデヒド発生量の低いポリオキシエチレン共重合体をより少ない押出工程数で経済的に製造する方法が求められている。
特開平５−２４７１５８号公報 特開平７−２３３２３０号公報 特開平１０−１６８１４４号公報 特開平０４−３４５６４８号公報 特開平１０−０８６６３０号公報 特開平０６−０８０６１９号公報 特開２００２−０３５０９８号公報 特願２００５−２６７４１４

本発明の目的は、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制されたポリオキシメチレン共重合体の効率的かつ経済的な製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ヒドラジド化合物をポリオキシメチレン共重合体に溶融混合するに際し、希釈剤にヒドラジド化合物をスラリー分散させることにより、成形機内でのホルムアルデヒドガスを低減させたポリオキシメチレン共重合体を効率的に製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）に示すポリオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。
（１）粗ポリオキシメチレン共重合体を、その融点以上で溶融混練し、発生する分解ホルムアルデヒドガスを減圧脱揮した後に、その溶融状態を保ったまま、ヒドラジド化合物（Ａ）を含むホルムアルデヒド捕捉剤を混合して直ちにペレット化する工程を含むポリオキシメチレン共重合体の連続製造方法であって、該ホルムアルデヒド捕捉剤として、（Ａ）の融点もしくは分解温度のうち、低い側の温度（Ｔａ）よりも低い温度の融点を示す希釈剤（Ｂ）に、（Ｂ）の融点以上かつ（Ｔａ）未満の温度範囲で、（Ａ）をスラリー分散させた分散液を用いることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
（２）前記減圧脱揮を、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、１５〜６０分の範囲で脱揮する請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
（３）ヒドラジド化合物（Ａ）が、ジヒドラジド化合物である請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
（４）前記ジヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジドおよび２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
（５）希釈剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコールである請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
（６）希釈剤（Ｂ）が、水酸基価から求めた分子量として１，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールである請求項５に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。（７）前記分散液中のヒドラジド化合物の濃度が、５〜７０ｗｔ％である請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。

本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、粗ポリオキシメチレン共重合体（重合後に触媒の失活処理を施したポリオキシメチレン共重合体）を、その融点以上で溶融混練し、発生する分解ホルムアルデヒドガスを十分に減圧脱揮した後、その溶融状態を保持したまま、ホルムアルデヒド捕捉剤として特定の希釈剤にヒドラジド化合物をスラリー分散させた分散液を混合して直ちにペレット化することにより、ヒドラジド化合物の無駄なロスを抑制し、その添加量を極少量で最適化できるので、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制され、しかもモールドデポジットの殆ど無いポリオキシメチレン共重合体を効率的かつ経済的に製造することを可能とする。

本発明におけるポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、塊状重合法が挙げられる。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。

本発明における原料モノマーは、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマール類及び／又は環状エーテル類が用いられる。
環状ホルマール類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン等が挙げられる。環状エーテル類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、オキセパン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
コモノマーの添加量は、トリオキサン全量に対して、０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．１〜２０．０ｍｏｌ％である。コモノマーの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、少ない場合は熱安定性が低下することがある。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物及び／又は多官能グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤としてトリオキサンに対して、０．００１〜０．２重量％添加しても良い。

本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。

本発明の重合法において、ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、トリオキサンに対して０〜１×１０⁴ｐｐｍの範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンとコモノマーの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。

本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニーダー、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、あるいは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応機が好ましい。また、該連続式横型反応機を２台以上直列に連結して使用することも可能である。
本発明の実施において重合時間は、３分〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５分〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。

本発明では、重合終了後、重合機から排出されるポリオキシメチレン共重合体を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行い、粗ポリオキシメチレン共重合体を得る。
触媒失活剤の導入時期は重合収率で決定され、重合収率が９５％以上、好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し、重合を停止することが経済性ならびに生産性の観点から好ましい。
重合収率の測定は、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに３０分浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施し未反応モノマー等を取り除く。しかる後、精秤した重量を粗ポリオキシメチレン共重合体の重量で除して、重合収率が算出される。
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
触媒失活剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルジメチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。
三価の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、エチルテトラメチレンホスフィン、ｎ−ブチルジメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、エチルペンタメチレンホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルエチル−ｎ−ペンチルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、トリ−ｎ―ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチル−ｎ−ペンチルフェニルホスフィン、メチルベンジルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、エチル−ｎ−ヘキシルフェニルホスフィン、ベンジル−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン、エチルジシクロヘキシルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、エチルベンジルフェニルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ―プロピルベンジルフェニルホスフィン、ｎ−ブチルベンジルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルルホスフィン、ジベンジル−ｎ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジプロピル亜ホスフィン酸エチル、ブチルエチル亜ホスフィン酸エチル、メチルフェニル亜ホスフィン酸エチル、エチルフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジブチル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、ジフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジベンジル亜ホスフィン酸フェニル、エチル亜ホスホン酸ジメチル、エチル亜ホスホン酸ジエチル、エチル亜ホスホン酸ジフェニル、プロピル亜ホスホン酸ジエチル、ブチル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、ベンジル亜ホスホン酸ジエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ―プロピル、亜リン酸トリ−イソプロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸トリトリル、亜リン酸β−ナフチル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリノニルフェニル、トリチオ亜リン酸トリステアリルなどが挙げられるが、中でもトリフェニルホスフィンが好ましい。
これら例示される触媒失活剤の中でも熱的に安定な３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。三価の有機リン化合物の中で特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。触媒失活剤として３級アミンを選択した場合、問題となるのは、後述の粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上で２０分以上減圧脱揮する際に未反応の３級アミンが残ってしまうことにある。未反応の３級アミンが製品に残った場合、成形時にアミンの酸化により成形品が着色してしまう弊害が出てくる。従って３級アミンとして好ましい化合物は、減圧脱揮する際に未反応アミンがポリオキシメチレン共重合体から除去可能な、沸点が減圧脱揮温度より１００℃程度低い化合物であり、具体的にはトリエチルアミン（沸点８９℃）およびＮ，Ｎ−ブチルジメチルアミン（沸点９３℃）が例示される。

触媒失活剤は完全に触媒を失活させる量入れる必要は無く、この失活工程から製品に至る間の粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量低下が製品の許容範囲に抑えられるようにすればよいが、通常、使用触媒モル数に対し、０．０１〜５００倍モル、好ましくは０．０５〜１００倍モルが使用される。
触媒失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば水、アルコール類、原料モノマー、環状ホルマール／エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒あるいは混合溶媒が使用可能である。
本発明における触媒失活処理では、処理に供されるポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合後のポリオキシメチレン共重合体に対して触媒失活剤を加えた後、別の粉砕機を用いて粉砕させてもよい。もしくは、粉砕機を用いて粉砕した後に触媒失活剤を加えてもよく、触媒失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。触媒失活処理した粗ポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。触媒失活が不完全で分子量低下が生じてしまう場合には、予め分子量低下を考慮し、分子量調整剤量を調整することによって、粗ポリオキシメチレン共重合体の分子量が高くなるようにし、最終製品の分子量を調節する方法がとられる。

粗ポリオキシメチレン共重合体は、引き続き融点以上の温度で溶融混練を行い、発生する分解ホルムアルデヒドガスを減圧脱揮することにより、熱的に不安定な構造を分解・除去する。ここで熱的に不安定な構造としては、例えばポリオキシメチレン共重合体のヘミホルマール末端が挙げられる。ヘミホルマール末端は熱によりホルムアルデヒドを放出しながらジッパー的に解重合が起こる。熱的に不安定な構造を分解・除去する工程においては、理想的にはこの解重合を、末端がコモノマー中のアルキレンユニット（熱的に安定）に到達するまで意図的に起こすことにより、熱的に安定化させる。また、ホルムアルデヒドが酸化して発生するギ酸は重合反応時に連鎖移動反応してギ酸エステル末端となる。これは熱的には安定だがアルカリ加水分解しやすく、一度分解するとヘミホルマール末端が剥き出しになるため熱安定性が低下する。熱的に不安定な構造を分解・除去する工程においては、意図的にアルカリ水溶液などを添加し、この末端を加水分解しながら解重合により安定化させることができる。
減圧脱揮は９．３３×１０〜１．３３×１０^-3ｋＰａの圧力下（圧力は絶対圧を示す。以下同様）において溶融混練しながらおこなわれる。減圧度は、６．６７×１０〜１．３３×１０^-3ｋＰａの範囲が好ましく、２．６７×１０〜１．３３×１０^-3ｋＰａの範囲がより好ましく、１．３３×１０〜１．３３×１０^-3ｋＰａの範囲が最も好ましい。
減圧脱揮の時間は１５〜６０分であり、好ましくは２０〜４０分である。これより短いと成形時のホルムアルデヒドガス発生抑制に十分な効果は得られず、逆にこれより長いとポリマーの主鎖分解による熱安定性低下や粘度の低下、黄変などを招く結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは減圧脱揮条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
減圧脱揮処理時の温度は粗ポリオキシメチレン共重合体の融点以上の温度であれば制限はないが、１９０〜２４０℃が好ましい。温度が低いと未溶融ポリオキシメチレン共重合体が残り、熱的に不安定な構造の分解・除去が不十分になる場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
減圧脱揮処理は、単軸または２軸以上のベント付押出機と減圧脱揮処理機が直列に連結され、ベント付押出機で触媒失活処理を施した粗ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、減圧脱揮処理機に導入し所定時間減圧脱揮する連続生産型の装置構成でおこなわれるのが好ましい。
減圧脱揮処理機は縦型あるいは横型の高粘度タイプの重合機を用いることができる。縦型重合機の場合、攪拌翼に特に限定はないが、溶融ポリオキシメチレン共重合体が均一に混合できる高粘度攪拌翼が好ましく、リボン翼、格子翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼およびこれらの改良翼等が例示される。横型重合機としては、好ましくは単軸あるいは２軸以上の攪拌翼の設置された表面更新性に優れたセルフクリーニング型の横型重合機であり、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー、住友重機械工業（株）製ＢＩＶＯＬＡＫ等が例示される。

減圧脱揮処理時には、ポリオキシメチレン共重合体に対して、公知の酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を一括あるいは分割して添加することができる。これらの添加剤は減圧脱揮処理時に添加するのが好ましいが、減圧脱揮処理前に予備混合を行って添加しても良い。減圧脱揮処理前に添加剤を添加するときは、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。
また減圧脱揮処理終了までに添加されなかった添加剤、あるいは分割して添加された添加剤の残りを減圧脱揮処理後に添加することもできる。減圧脱揮処理後に添加剤を添加する装置は、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。
使用できる酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。

熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が例示される。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０重量部であり、過剰添加は続いて添加するヒドラジド化合物とホルムアルデヒドとの反応性を阻害するので好ましくない。

また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、摺動剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。

このようにして得られた熱的に不安定な構造を分解除去したポリオキシメチレン共重合体に対して、溶融状態を維持したままヒドラジド化合物を含むホルムアルデヒド捕捉剤を添加し、ペレット化して製品とする。この時、熱的に不安定な構造が多く残った状態、又は、分解したホルムアルデヒドが溶融樹脂内に多く残存した状態でヒドラジド化合物を添加した場合には、多量のホルムアルデヒドによりヒドラジド化合物が無駄に消費されてしまうため好ましくない。従って、減圧脱揮処理時に粗ポリオキシメチレン共重合体とヒドラジド化合物を予め混合する方法は好ましくない。

本発明においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合されるのは、ヒドラジド化合物を希釈剤にスラリー分散させた分散液である。
ヒドラジド化合物としては、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができ、単独で用いても或いは２種以上混合して用いても良い。脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド等のモノヒドラジド化合物、またジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。

芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。

これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物好ましい。更に、本発明に使用するジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。

一般的にヒドラジド化合物は分解温度を有し、それ以上の温度に加熱されると分解が顕著となり、ホルムアルデヒドとの反応性を失う。従って、添加するヒドラジド化合物としては、粗ポリオキシメチレン共重合体と溶融混練したり、ポリオキシメチレン共重合体を加工したりする際の処理温度よりも高い分解温度を有するものを使用することが好ましい。しかしながら、このように分解温度の高いヒドラジド化合物であっても、その融点以上に加熱されると徐々に分解し、ホルムアルデヒドとの反応性が失われていくことを筆者らは突き止めた。即ち、ヒドラジド化合物がホルムアルデヒドとの反応により無駄に消費されたり、それ自体が熱的に分解・変性を受けたりする場合、製品からのホルムアルデヒドの発生を抑制するためにより多くのヒドラジド化合物の添加が必要になる。従って、ヒドラジド化合物の添加は、熱的に不安定な構造を分解して、ポリオキシメチレン共重合体中のホルムアルデヒド濃度をできるだけ低下させ、尚且つ、添加する際のポリオキシメチレン共重合体の温度をできるだけ低下させた状態で添加し、その後は速やかにペレット化し、冷却することが好ましい。

ヒドラジド化合物の添加方法は、単独、もしくは他の添加剤と一緒に粉体でフィードする方法が挙げられ、単軸または２軸以上のベント付押出機を減圧脱揮処理機の後ろに直列で繋げて使用することができるが、設備に掛る費用が過大で、ヒドラジド化合物の添加時に混入するガスを脱揮する必要がある。ヒドラジド化合物を融点以上に加熱して溶融させ、系内へ添加することが可能だが、前述のように、その分解温度以下でも高温で保持すると、分解・変性が徐々に進行するため、必要なヒドラジド化合物の量が多くなり好ましくない。従って、ヒドラジド化合物の添加方法としては、ヒドラジド化合物の融点もしくは分解温度のうち低い温度（Ｔａ）よりも、低い温度の融点を示す希釈剤に、希釈剤の融点以上で（Ｔａ）未満の温度範囲で、（Ａ）をスラリー分散させた分散液として、ポリオキシメチレン共重合体に添加する方法が好ましい。スラリー分散させる方法としては、攪拌機及び加熱機能の備わったドラムに希釈剤とヒドラジド化合物を入れ、内部を均一混合しても良いし、押出機などで連続的に溶融混合させても良い。系内（ポリオキシメチレン共重合体製造工程内）への添加に当たっては、高粘・高濃液やスラリーの移送に適し、昇圧に適したポンプ類が好ましく、ギアーポンプや兵神装備（株）モーノポンプなどを介して行う方法が挙げられる。一方、ヒドラジド化合物は一度ペレット化したポリオキシメチレン共重合体に対して、１軸もしくは２軸押出機などを用いて溶融混練させることも可能だが、本発明方法に比べて経済的に不利である。

ヒドラジド化合物を分散させる希釈剤は、ポリオキシメチレン共重合体や他に存在する成分に対して不活性で、ポリオキシメチレン共重合体の性質に悪影響を及ぼさないものである。例えば、ポリジオキソラン、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン及びその誘導体などのポリマー類や、ポリオキシメチレン共重合体に対して添加されている各種安定剤（酸化防止剤、可塑剤、離型剤）等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエチレンとしてはＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びそれらの重合変性物や、エチレンとアクリル酸エステル、ビニルアセテート等の共重合物などが挙げられる。
これらの中でも融点が約６０℃と低い、ポリエチレングリコールが好ましい。また、ヒドラジド化合物を分散させた後の分散液の粘度を考慮して分子量を選定し、良好なフィード性を得ることが好ましい。よって、水酸基価から求めた分子量として１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００、更に好ましくは６，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。分散液中のヒドラジド化合物の濃度は、通常５〜７０ｗｔ％であり、１０〜４０ｗｔ％が好ましい。これよりも濃度が低いと、結果的にポリオキシメチレン中の希釈剤濃度が高くなり強度低下など物性への影響が無視できず、これよりも濃度が高いと分散液の溶融ポリオキシメチレン共重合体への添加が困難となる。

本発明におけるホルムアルデヒド捕捉剤の添加量としては、分散液に含まれるヒドラジド化合物の量がポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部となるようにする。ヒドラジド化合物の量が０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとモールドデポジットの大幅な増加を引き起こす上、経済的に不利である。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。尚、実施例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。

（１）Ｍ値（加熱重量減少率）
２ｇのサンプルを試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２２２℃、２時間加熱した場合の重量減少率を示す。このＭ値は、その値が低いほど熱安定性が高いことを示す。サンプルが粗オキシメチレン共重合体の場合には、１０−２Ｔｏｒｒ減圧下で６０℃、２４時間乾燥した後、６０メッシュの篩を通過した粗ポリオキシメチレン共重合体粉末２ｇに安定剤（トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）４．０ｗｔ％を加え、よく混合してから同様に処理した。
（２）成形品のホルムアルデヒド発生量
日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した１００ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、以下の手順で測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片取出し。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定。
（３）黄変
得られたペレットを、目視により、黄色く着色しているかを判定した。
（４）金型汚染性
住友重機械工業（株）製ミニマットＭ８／７Ａ成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度２３０℃、金型温度３５℃で５００ショット連続成形し、終了後、金型の付着物（モールドデポジット）の状態を観察し、金型汚染が少ないものから金型汚染が多いものを順に、６段階（１、２、３、４、５、６）の基準で評価した。

実施例１
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液（６．２ｍｏｌ／ｋｇ−ベンゼン）としてトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液（２５ｗｔ％）としてトリオキサンに対して５００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が１５分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液（２５ｗｔ％）として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。重合体の収率は９８％であった。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、商品名イルガノックス２４５）０．３重量部、メラミン０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。
予備混合をおこなったポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーよりベント付同方向回転型二軸押出機に導入し、ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ、横型セルフクリーニング型の二軸混練機に機内での滞在時間が２５分となるように連続的に供給し、２０ｋＰａの減圧下２００℃で減圧脱揮を行った。その後、８０℃で溶融状態としたポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、ＰＥＧ６０００Ｐ；分子量６，０００）中にドデカン二酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製、融点：１８５℃、分解温度：２５２℃）を３０ｗｔ％の濃度になるようにスラリー化させ、ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、ドデカン二酸ジヒドラジドが０．０８重量部の割合となるようにギアポンプで、横型セルフクリーニング型の二軸混練機からペレタイザーに流入する溶融ポリオキシメチレン共重合体に添加し、ペレット化してサンプルを調製した。結果を表１に示す。

実施例２
溶融したポリオキシメチレン共重合体を、横型セルフクリーニング型の二軸混練機に機内での滞在時間が１０分となるように連続的に供給した以外は、実施例１と同じ処理を行った。結果を表１に示す。

比較例１
ドデカン二酸ジヒドラジドの粉末を単独で、粗ポリオキシメチレン共重合体に対して他の添加剤と一緒に添加して予備混合し、その後のドデカン二酸ジヒドラジドのポリエチレングリコール分散液の添加は行わないこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１の予備混合をおこなったポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーより、ベント付同方向回転型二軸押出機に導入し、ポリオキシメチレン共重合体を溶融させ後、横型セルフクリーニング型の二軸混練機の機内に導入する前に、ドデカン二酸ジヒドラジドの粉末を単独で添加し、その後のドデカン二酸ジヒドラジドのポリエチレングリコール分散液の添加は行わないこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１の予備混合をおこなったポリオキシメチレン共重合体を自動定量フィード機能の付いたホッパーよりベント付同方向回転型二軸押出機に導入し、ポリオキシメチレン共重合体を溶融させた後、横型セルフクリーニング型の二軸混練機に機内に導入する前に、実施例１のドデカン二酸ジヒドラジドのポリエチレングリコール分散液を添加し、その後のドデカン二酸ジヒドラジドのポリエチレングリコール分散液の添加は行わないこと以外は、実施例１と同じ処理を行った。結果を表１に示す。

比較例４
ドデカン二酸ジヒドラジドをポリエチレングリコール分散液としてではなく、ドデカン二酸ジヒドラジドをその融点以上の２００℃に加熱して溶融させ、希釈剤を用いずギアポンプで、横型セルフクリーニング型の二軸混練機からペレタイザーに流入する溶融ポリオキシメチレン共重合体に添加した以外は、実施例１と同じ処理を行った。結果を表１に示す。

比較例５
ドデカン二酸ジヒドラジドを添加しない以外は、実施例１と同じ処理を行った。

本発明のポリオキシメチレン共重合体の製造方法は、ヒドラジド化合物の無駄なロスを抑制し、その添加量を極少量で最適化できるので、成形時のホルムアルデヒド発生が抑制され、しかもモールドデポジットの殆ど無いポリオキシメチレン共重合体を効率的かつ経済的に製造することを可能とする。特に本発明の方法は、ヒドラジド化合物（ホルムアルデヒド捕捉剤）を、ペレット混練（オフライン添加）ではなく、従来のプロセスの下流にギアポンプを設置してスラリー溶液として添加する方法であるから、押出工程を一回省略することができ、経済的効果は大きい。

Claims (7)

1. 粗ポリオキシメチレン共重合体を、その融点以上で溶融混練し、発生する分解ホルムアルデヒドガスを減圧脱揮した後に、その溶融状態を保ったまま、ヒドラジド化合物（Ａ）を含むホルムアルデヒド捕捉剤を混合して直ちにペレット化する工程を含むポリオキシメチレン共重合体の連続製造方法であって、該ホルムアルデヒド捕捉剤として、（Ａ）の融点もしくは分解温度のうち、低い側の温度（Ｔａ）よりも低い温度の融点を示す希釈剤（Ｂ）に、（Ｂ）の融点以上かつ（Ｔａ）未満の温度範囲で、（Ａ）をスラリー分散させた分散液を用いることを特徴とするポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
2. 前記減圧脱揮を、横型セルフクリーニング型２軸混練機を用い、１５〜６０分の範囲で脱揮する請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
3. ヒドラジド化合物（Ａ）が、ジヒドラジド化合物である請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
4. 前記ジヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジドおよび２，６−ナフタレンジカルボヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
5. 希釈剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコールである請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
6. 希釈剤（Ｂ）が、水酸基価から求めた分子量として１，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールである請求項５に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。
7. 前記分散液中のヒドラジド化合物の濃度が、５〜７０ｗｔ％である請求項１に記載のポリオキシメチレン共重合体の製造方法。