JPH03200857A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形時のホルムアルデヒド臭の発生が少なく
、又、金型付着物の発生が改良されたポリオキシメチレ
ン組成物に関するものである。

〔従来の技術とその課題〕

ポリオキシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又はそ
の環状オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサ
ンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから
重合又は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化
防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解が防止さ
れている。

ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿
素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が提案さ
れているが、これら化合物を配合したポリオキシメチレ
ン樹脂組成物は成形の際、成形機のシリンダーの中で熱
や酸素の作用をうけて、ホルムアルデヒド臭を発生し易
くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、又長時間に
わたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物（
ＭＯ）が付着して成形品外観の悪化を招くなど成形加工
上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされ
てきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得ら
れていない。

Ｃ課題を解決するための手段〕 本発明者等は、安定剤に関する詳細な検討を行った結果
、酸化防止剤と共に特定のアミン系重合体を配合するこ
とにより、所期の目的が遠戚されることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、０．
０１〜５重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤と
、下記式（１）で示される構造単位を有する分子量１０
００以上のアミン系重合体０．０１〜５重量％を含有す
るポリオキシメチレン組成物に関するものである。

以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明す
る。

本発明で使用されるアミン系重合体は（１）式で示され
る構造単位を有し、分子量が１０００以上のものであれ
ば、いずれのものも使用できるが、好ましくはその構造
単位として、アリルアミン、アクリル酸アミド、アクリ
ル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アミノアル
キルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、ビ
ニルアルキルアミン等を有する分子量１０００以上の単
独重合体、架橋重合体、共重合体、あるいはこれらの成
分とエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、ス
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等との共重合体である。これらのアミ
ン系重合体は、単独で使用しても、２種以上を併用して
もよい。

又、使用されるアミン系重合体の分子量は１０００以上
、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００
〜１０００００である。分子量がｌ０００未満では、組
成物あるいは、成形品に加工した時、滲み出し易く、又
、本願所期の効果を得ることができない。

これらのアミン系重合体の内、好ましいものは、アリル
アミン又はアクリル酸アミドを構造単位として有する、
分子量１０００以上の単独重合体、架橋重合体及び共重
合体である。

かかるアミン系゛重合体は、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤と併用して配合することにより、ポリオキシメ
チレンの分解を抑え又分解、発生したホルムアルデヒド
を捕捉する効果を示す為、成形時の分解ガスの発生が極
力抑えられ、又、それ白身には殆ど昇華、分解性がない
ので、金型付着物を殆ど生成させないものと推測される
。

次に本発明に於いて、使用されるヒンダードフェノール
系酸化防止剤としては、２．２°−メチレンビス（４メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１．６−ヘキサン
シオールービス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル〉プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）：
］　、１．３．５−　）リメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
）ベンゼン、ｎ−オクタデシル＝３−（４°−ヒドロキ
シ−３゛、５°　−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピ
オネート、４．４“−メチレンビス（２，６−ジーｔ−
ブチルフェノール）、４．４゜−ブチリデンービス−（
６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２．２”
−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオネート〕、ジ−
ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネー）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、Ｎ、　Ｎ’−へキサメ
チレンビス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシ
ーヒドロシンナマミドの少なくとも一種又は二種以上を
使用することができる。これらの中でも１．６−ヘキサ
ンシオールービス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリ
スリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル〉プロピオ＊−））、）！Ｊ
エチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
　、Ｎ、Ｎ’へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド〉は特に好ま
しい物質である。

本発明において添加配合されるヒンダードフェノール系
酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、ア
ミン系重合体の量は、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０１〜１重量％である。これらの物質の添加量が、
過少の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合
には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が
生じ好ましくない。

上記の如き添加剤が配合されるポリオキシメチレンとは
、オキシメチレン基（−ＣＨ２０−）を主たる構成単位
とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマーターポリマー、ブロックコポリマーの何れ
にてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造
を有するものであってもよい。又、その重合度等に関し
ても特に制限はない。

本発明の組成物は、必須ではないが、更にその目的に応
じ、本願のアミン系重合体以外の含窒素化合物、アルカ
リ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボ
ｙ酸塩又はアルコキシド等の金属含有化合物を１種以上
併用することも可能である。

ここで含窒素化合物とはナイロン１２、ナイロン６・１
０．ナイロン６・６６・６１０の如き単独又は共重合ポ
リアミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナ
イロン塩、カプロラクタムとから合成、またはカプロラ
クトン、カプロラクタムとの組合せから合成されるポリ
エステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾ
ール、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により
合成される加熱縮合体、尿素およびジアミン類とから合
成される含窒素縮合重合体、尿素を加熱して合成される
尿素加熱縮合体、ウラシール類、シアノグアニジン類、
ジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓ
ｙｍ　−）リアジン〉、メラミン（２，４，６−）リア
ミノ−ｓｙｍ−）リアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ
−フェニルメラミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ
、Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リフェニ
ルメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−）リメチロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ６−フェニル
−ｓｙｍ−）リアジン）、２．４−ジアミノ−６−メチ
ル−ｓｙｍ　−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−）リアジン、２．４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ　−トリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−プトキシーｓｙｍ−トリアジン、２．４−ジア
ミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−）リアジン、２．
４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−）リアジン、２．
４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−）リアジン、
２．４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−）リアジン（
アメライド）、２−才キシー４．６−ジアミツーｓｙｍ
−）リアジン（アメリン）　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。

又、金属含有化合物としては、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムもしくはバリウム等の水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、けい酸塩、はう酸塩、しゆう酸
塩、マロン酸塩、こはく酸塩、アジピン酸塩、ステアリ
ン酸の如き高級（［１ｏ〜、２）脂肪酸及び水酸基等の
置換基を有する置換高級脂肪酸の塩などを挙げることが
できる。更に、同−内に少なくとも一つの三級窒素原子
とカルボン酸の金属を含む塩基性化合物、例えばＮ−メ
チルイミノ２酢酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸３ナトリ
ウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、エチレン
ジアミン４酢酸４カリウム、エチレンジアミン４酢酸２
カルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム
、ジエチレントリアミン５酢酸５カリウム、トリエチレ
ンテトラミン６酢酸６ナトリウム、エチレンジオキシビ
ス（エチルアミン）−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−４酢酸４
ナトリウム等が挙げられる。

又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を
付与するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高
分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填
剤等を１種又は２種以上添加含有させることも可能であ
る。

本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂
組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と
方法により容易に調製される。例えば、ｉ）各成分を混
合した後、押出機により練込押出してペレットを調製し
、しかる後成形する方法、１ｉ）−旦組成の異なるペレ
ットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供
し成形後に目的組成の成形品を得る方法、ｉｉｉ　）成
形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れ
も使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体とし
てこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成
分の均一配合を行う上で好ましい方法である。

また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形
、圧縮成形、真空成形１、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の例に示した評価の方法は次の通りである。

１）を形性 試料ポリオキシメチレン組成物を射出成形機を用いて一
定の条件で連続成形（約２４）１ｒ）を行い、下記の評
価を行った。

■　成形時のホルムアルデヒド臭 成形直後の成形品（約３０ｍｍｘ約５ｍｍＸ約１、５ｍ
ｍ）　２０個をチャック付きポリエチレン袋（寸法：　
１０ｃｍＸ　１４ｃｍ）に入れて密封する。

一定時間後、開封して、発生する臭気を４段階で評価し
た。

Ａ・・・刺激臭無し Ｂ・・・ホルムアルデヒド臭極く僅かに感じるＣ・・・
　　〃　　　　〃　やや多い Ｄ・・・　　〃　　　　〃　多い ■　金型付着物の量 連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて５段階
で評価した。

Ａ・・・無し Ｂ・・・極く僅か Ｃ・・・少ない Ｄ・・・やや多い Ｅ・・・多い ２）加熱重量減少率 試料５ｇを空気中で２３５℃、４５分間加熱した場合の
重量減少率を示す。

実施例１〜７ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス■製
、ジュラコン）に、表１に示したヒンダードフェノール
系酸化防止剤及びアミン系重合体を表１に示した割合で
添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得た。次い
でこのペレットを用い、上記評価を行った。結果を表１
に示す。

比較例１〜５ 実施例１〜７に記載した方法と同じ方法で、実施例１〜
７に示したアミン系化合物の代わりに、表１に示した物
質を０．３重量％添加し、ペレットを得た。その組成物
の評価結果を実施例と共に表１に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明及び実施例にて明らかなごとく、本発明によ
りポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長
時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも
、成形加工時のホルムアルデヒド臭の発生が著しく抑制
され、労働衛生環境上、非常に好ましい樹脂組成物を得
ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオキシメチレンを基準として、０．０１〜５重
   量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、下記式（
   １）で示される構造単位を有する分子量１０００以上の
   アミン系重合体０．０１〜５重量％を含有するポリオキ
   シメチレン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基、アル
   キル置換フェニル基又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表し、Ｘはアルキレン基、カルボニル基、 カルボキシアルキレン基、アルキレンオキシカルボニル
   アルキル基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基
   、アミド基又はアルキレンアミド基を表し、存在しない
   場合をも含む。 ２　アミン系重合体が、アリルアミンの単独重合体、架
   橋重合体及び共重合体から選ばれた一種以上のものであ
   る請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。 ３　アミン系重合体が、アクリル酸アミドの単独重合体
   、架橋重合体及び共重合体から選ばれた一種以上のもの
   である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。