JP2000017143A - 成形用ポリオキシメチレン樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形特性、特に成形時のホルムアルデヒドガ
ス発生量、金型付着物の発生及び成形品の変色等が改善
された成形用ポリオキシメチレン樹脂材料を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレン 100重量部に、
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量
部及び（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜0.1
重量部を配合してなり、熱水抽出性ホルムアルデヒドの
含有量が100ppm以下である成形用ポリオキシメチレン樹
脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形特性、特に成
形時のホルムアルデヒドガス発生量、金型付着物の発生
及び成形品の変色等が改善された成形用ポリオキシメチ
レン樹脂材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴ
マーであるトリオキサンの重合或いはトリオキサンと環
状エーテル、環状ホルマール等のコモノマーとの共重合
によって製造され、その末端が安定化処理されたのち、
酸価防止剤及びその他の熱安定剤等が添加されて分解の
防止が図られている。ポリオキシメチレンに添加される
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール化合物又は
立体障害性アミン化合物が、その他の熱安定剤として
は、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等が提案されて
おり、これらの安定剤を適宜組み合わせて配合したポリ
オキシメチレン樹脂組成物が成形用材料として実用に供
されてきた。しかしながら、これらの安定剤を配合した
ポリオキシメチレン樹脂組成物でもなお、成形の際に成
形機のシリンダー中で熱や酸素の作用を受けて重合体の
末端或いは主鎖が分解しホルムアルデヒドガスが発生す
ることを、完全に防止することは困難である。かかるホ
ルムアルデヒドガスは、長時間の成形において金型キャ
ビティ内に微粉状、タール状の蓄積物（以下、ＭＤと称
する）となって付着して成形品外観の悪化を招いたり、
作業環境を損ねる等の要因になるものであり、近年、成
形効率が追求され、また、作業環境に対する関心が高ま
る中で、ホルムアルデヒドガス発生のより一層の低減が
望まれる傾向にある。このような要求に対して、これま
でに安定剤、添加剤等の組合せによる種々の改善提案が
なされてきているにも関わらず、必ずしも満足な結果は
得られていない。また、機械的特性や静的熱安定性の改
善を目的として、ポリオキシメチレンに立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤及びα−オレフィンとα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩を
配合した組成物が提案されている（特開昭６１−１４５
２４５号公報、特開昭６２−２１２４５２号公報）。し
かしながら、成形時の樹脂の挙動は極めて複雑であり、
本発明者が検討したところ、ポリオキシメチレンに単に
これらの物質を配合しただけでは、本発明の目的とする
成形特性、即ち成形時のホルムアルデヒドガスの発生、
ＭＤの発生、成形品の変色、成形品中の黒色斑点状異物
（以下、ＢＳと称する）の発生の全てに対して改善効果
のある樹脂材料が得られないか、もしくはこれらの特性
をバランス良く改善することは難しく、しかもその再現
性が得られないことが判明した。本発明は、上記の如き
成形特性を総合的に改善した樹脂材料を開発し、提供す
ることを課題とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン
に配合する成分とその添加量の選択及び成形用樹脂材料
に含有されるホルムアルデヒド量の制御が極めて重要で
あり、これらのをバランス良く制御することにより、上
記課題の解決された優れた樹脂材料が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、ポ
リオキシメチレン 100重量部に、（ａ）立体障害性フェ
ノール系酸化防止剤0.01〜３重量部及び（ｂ）α−オレ
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩0.0001〜0.1 重量部を配合してな
り、熱水抽出性ホルムアルデヒドの含有量が100ppm以下
であることを特徴とする成形用ポリオキシメチレン樹脂
材料に関するものである。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の成形用ポリオキシ
メチレン樹脂材料について詳しく説明する。本発明に用
いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（-CH₂
O-) を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質
的にオキシメチレン基のみからなるポリオキシメチレン
ホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を
適量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポ
リマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分
岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重
合度等に関しても、成形用樹脂材料の基体として使用で
きる程度のものである限り特に制約はない。

【０００５】次に本発明において使用される（ａ）立体
障害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,
6 −ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
トリエチレングリコールビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ
−オクタデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、4,4'−メチレン
ビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチ
リデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサ
メチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。本発明におい
て添加配合される（ａ）立体障害性フェノール系酸化防
止剤の量は、ポリオキシメチレン 100重量部に対して0.
01〜３重量部、好ましくは0.05〜0.5 重量部である。こ
の添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、ま
た過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むし
ろ材料に変色傾向が生じ好ましくない。

【０００６】本発明において使用される（ｂ）α−オレ
フィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポ
リマーのイオン性塩は、米国特許第4,381,376 号明細書
及び同第4,412,040 号明細書に開示されており、詳細に
ついてはこの米国特許を参照できる。かかるコポリマー
塩は、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とのコポリマーであるコポリマー酸を少なくとも
部分的に中和することにより製造される。上記の不飽和
カルボン酸は、モノカルボン酸でも、また２以上のカル
ボン酸基が結合した多価カルボン酸でもよい。この酸の
中和は、原子価１〜３の金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種のカチオンで行う。α−オレフィ
ンは好ましくはエチレンである。α−オレフィンに共重
合させることのできるα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸は、好ましくは炭素数３〜８のものである。かかる
酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ならびにジ
カルボン酸のモノエステル（例、マレイン酸水素エチ
ル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチル）、さら
には無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は酸
と同様の挙動を示すと考えられ、本発明にあっては酸に
含める。好ましいコポリマー酸はエチレンと炭素数３〜
６のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸とのコポ
リマーである。特に好ましいα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸である。エ
チレン−α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸コポ
リマーの酸価は約１〜180 、好ましくは約40〜160 、特
に好ましくは約40〜120 の範囲内である。ここで、酸価
はコポリマー１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム
のmg数で求められる。この値が過小の場合には充分なる
効果が得られず、また過大の場合には、むしろ変色傾向
が生じ好ましくない。本発明で用いるコポリマー塩を製
造するのに使用されるコポリマー酸は、当該技術分野で
公知の任意の適当な方法により製造できる。適当な方法
の１例は、米国特許第3,658,741 号明細書に記載されて
いる。このコポリマー酸の中和には、原子価１〜３のカ
チオンを使用できる。好ましくは、この中和に使用する
金属カチオンは、元素周期表のＩＡ、IIＡおよびIIIＡ
属金属ならびに遷移金属元素よりなる群から選ばれた金
属から誘導したカチオンである。好ましい金属カチオン
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムカチオンであり、
より好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛であ
り、特に好ましくは亜鉛である。コポリマー酸は 100％
まで中和することができるが、好ましくはコポリマー酸
の中和度はカルボン酸基の10〜60％、より好ましくは10
〜45％とする。本発明において、かかる（ｂ）コポリマ
ー塩の添加量は、ポリオキシメチレン100重量部に対し
て0.0001〜0.1 重量部、好ましくは 0.005〜0.05重量部
である。かかる添加量は、後述する如く、成形用樹脂材
料に含有されるホルムアルデヒド量と関連して、本発明
の効果を達成する上で極めて重要な意味を持つものであ
る。本発明の成形用ポリオキシメチレン樹脂材料は、上
記の如き成分を必須の配合成分として含有するものであ
るが、かかる組成要件に加え、樹脂材料に含まれる熱水
抽出性ホルムアルデヒド量が100ppm以下であることを必
須要件とする。本発明において規定する熱水抽出性ホル
ムアルデヒド量は、下記の方法で測定したものと定義す
る。 ［熱水抽出性ホルムアルデヒド］ポリオキシメチレン樹
脂材料から熱水によって抽出されるホルムアルデヒド
を、樹脂材料に対する割合として示したものであり、具
体的には次の方法で測定する。先ず、成形用樹脂材料約
50ｇを採取して精秤し、これを約80mlの水中に投入して
還流下で90分間煮沸する。次に、これを冷却して、抽出
水中に溶出したホルムアルデヒド量（絶対量）を求め
る。この抽出ホルムアルデヒド量を、成形用樹脂材料に
対する割合として算出する。このようにして測定される
熱水抽出性ホルムアルデヒド量は、成形用樹脂材料中に
遊離した形或いは遊離し易い形で存在するホルムアルデ
ヒド量を知る目安になるものと考えられる。本発明の成
形用樹脂材料は、上記の方法で測定される熱水抽出性ホ
ルムアルデヒド量が100ppm以下であることが必須であ
り、好ましくは70ppm 以下である。かかる熱水抽出性ホ
ルムアルデヒド量は、前記した配合成分（ｂ）コポリマ
ー塩及びその限定された少量の配合量と関連して、本発
明の目的を達成し、バランスのとれた成形時の諸特性を
得る上で重要な意味を持つものである。即ち、（ｂ）コ
ポリマー塩の配合量が前記規定範囲内であっても、調製
された成形用樹脂材料に含有される熱水抽出性ホルムア
ルデヒドの量が上記規定を超える場合は、本発明の目的
とする効果を得ることができず、中でも成形時のホルム
アルデヒドガスの発生やホルムアルデヒドに起因すると
思われるＭＤの発生を抑えることができない。これは、
成形時の加熱下において、熱水抽出性ホルムアルデヒド
の如き遊離ホルムアルデヒドが酸化等によってギ酸とな
り、これがポリオキシメチレンの末端あるいは主鎖を分
解して新たなホルムアルデヒドの発生を促進すること
を、規定範囲内の（ｂ）コポリマー塩の配合量では抑制
できないためと推測される。これに対し、規定量を超え
る熱水抽出性ホルムアルデヒドの含有に対応して前記規
定量を超える（ｂ）コポリマー塩を配合することは、成
形時のホルムアルデヒドガスの発生を抑制する上では有
効であるが、成形品の変色やＢＳの発生、更には配合成
分（ｂ）自身に起因すると思われるＭＤの発生を引き起
こし、成形特性を著しく損ねることになる。一方、熱水
抽出性ホルムアルデヒドの含有量が上記規定を満足する
ように調製された成形用樹脂材料であっても、かかる成
形用樹脂材料（ｂ）コポリマー塩を含有しないか又はそ
の配合量が上記規定より少ない場合は、微量とはいえ発
生するギ酸とこれによる樹脂分解の加速を抑制する成分
が十分に存在しないため、成形時のホルムアルデヒドガ
スの発生やホルムアルデヒドに起因すると思われるＭＤ
の発生を十分には抑えることができず、逆に規定量を超
える（ｂ）コポリマー塩の配合は、成形品の変色やＢＳ
の発生、更には配合成分（ｂ）自身に起因すると思われ
るＭＤの発生を引き起こすことになる。一般的に、成形
時に加熱溶融された樹脂材料中で生じている現象は複雑
であり、成形に関するある課題に対し、これを解決する
ための手段は容易には予測できないといっても過言でな
く、上記の如き本発明の成形用ポリオキシメチレン樹脂
材料は、前述した本発明の課題に鑑み本発明者が鋭意検
討した結果達成した選択的なものである。

【０００７】本発明の成形用ポリオキシメチレン樹脂材
料は上記の構成からなるものであるが、本発明の樹脂材
料には目的に応じて公知の各種添加剤を更に配合し得
る。例えば、窒素含有化合物、耐候（光）安定剤、摺動
性改良剤、離型剤、帯電防止剤、各種の着色剤、核剤、
界面活性剤、各種ポリマー等が挙げられる。また、公知
の無機、有機の繊維状、板状、粉粒状等の充填剤を１種
または２種以上複合させて配合することも可能であり、
かかる充填剤の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト等が
挙げられる。

【０００８】本発明の成形用ポリオキシメチレン樹脂材
料は、その調製にあたり特別な設備を必要とするもので
はなく、例えばポリオキシメチレンに各配合成分を混合
後、一軸又は二軸の押出機により溶融・混練して押出し
する等の方法が利用できるが、本発明の樹脂材料は前述
の如く熱水抽出性ホルムアルデヒドの含有量が特定値以
下であることを必須要件とするものであり、かかる要件
を満たす樹脂材料を得るためには、ポリオキシメチレン
中での新たなホルムアルデヒドの発生を抑制すること及
びポリオキシメチレン中に含有されるかポリオキシメチ
レン中で発生したホルムアルデヒドを効率良く除去する
ことが肝要である。具体的には、ポリオキシメチレンの
分解による新たなホルムアルデヒドの発生を抑制するた
め、樹脂の溶融・混練を低剪断速度下あるいは可能な範
囲で低温で行うこと、押出機等で溶融・混練中のポリオ
キシメチレン溶融物からホルムアルデヒドを効率良く除
去するためにベント口の吸引をより高真空下で行うこ
と、ホルムアルデヒドの脱気除去を促進するために樹脂
がベント口に至るまでの任意の段階で水等の揮発成分を
加え、かかる揮発成分と共にホルムアルデヒドを除去す
ること、混練後、押出機等から排出される溶融樹脂を冷
却するにあたり、許容される高温雰囲気下（温水、熱
水、温風等）で冷却することにより、ホルムアルデヒド
を温水、熱水中に溶出させたり、温風中に気化させるこ
と等が好ましい調製条件として挙げられる。また、
（ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤を、ポリオキ
シメチレンの重合段階あるいは末端安定化段階で加える
ことも、ホルムアルデヒドの新たな発生を抑制する上で
有効である。本発明の成形用ポリオキシメチレン樹脂材
料は、上記の如き条件を適宜組み合わせて調製するのが
好ましいが、このような調製方法のみに限定されるもの
ではない。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
実施例及び比較例において調製したポリオキシメチレン
樹脂材料（ペレット状）の評価項目及びその評価方法は
次の通りである。 １）ホルムアルデヒドガス発生量 約５ｇのペレット状樹脂材料を採取して正確に秤量し
（Ａ（ｇ））、これを金属容器中に入れて 200℃で５分
間保持する。その後、発生ホルムアルデヒドガスを含ん
だ容器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。この水
中のホルムアルデヒド量をJIS K0102 ２Ｌホルムアルデ
ヒドの項に従って定量し（Ｂ（μｇ））、単位樹脂材料
が発生するホルムアルデヒドガスの割合（Ｃ（ppm ））
として計算した。 Ｂ（μｇ）／Ａ（ｇ）＝Ｃ（ppm ） ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン樹脂材料を用いて、下記条件で
略円板状成形品（直径30mm×厚さ２mm）を連続成形（24
Hr）し、金型付着物の量（金型の汚れ）を目視観察にて
下記５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；東芝ＩＳ30ＥＰＮ（東芝機械（株）製） シリンダー温度； 210℃ 射出圧力； 750kg／cm² 射出時間；４sec冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）成形性（成形品の色相及び成形品表面のＢＳ発生状
況）試料ポリオキシメチレン樹脂材料を用いて、寸法70
×50×３（mm）の平板を射出成形し、その成形品の外観
を成形品の色相及び成形品表面のＢＳの有無で評価し
た。成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）は日本電色工業（株）
製Z-300Aカラーセンサーで測定し、ｂ値で評価した。ま
た、成形品の表面のＢＳの有無は目視観察にて下記５段
階で評価した。 実施例１〜９ オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）
製、ジュラコン）100 重量部に、表１に示した（ａ）立
体障害性フェノール系酸化防止剤、（ｂ）α−オレフィ
ンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマ
ーのイオン性塩を表１に示した割合で添加混合した。こ
の混合物を二軸押出機に供給し、溶融、混練後、ダイか
らストランド状にして取り出し、ストランドバスで冷却
した後、細断してペレット状の成形用樹脂材料を得た。
尚、かかる成形用樹脂材料の調製において、押出機のシ
リンダー温度は210 ℃に設定し、原料供給口からベント
口までの約１／３の点に設けた注入口からオキシメチレ
ン共重合体100 重量部に対して１重量部又は２重量部の
割合の水を添加し、押出機後部に設けられたベントから
は−700mmHg 又は−500mmHg の減圧下で吸引することに
より揮発成分を除去した。ストランドバスの水温は50℃
又は70℃とした。得られた成形用樹脂材料について上記
評価を行った。結果を表１に示す。

【００１０】比較例１〜４ 表２に示すように、（ｂ）α−オレフィンとα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩
を配合しないか又は規定量を超えて配合した場合につい
て、前記実施例と同様の方法、条件で成形用樹脂材料を
得て、上記評価を行った。結果を表２に示す。 比較例５〜７ 表２に示すように、水を添加せず、ベントからの吸引を
０〜−500mmHg とし、ストランドバスの水温を25℃にし
た以外は、対応する実施例と同様にして成形用樹脂材料
を得て、上記評価を行った。結果を表２に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】注−１）立体障害性フェノール系酸化防止
剤 ａ−１．ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 ａ−２．トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 注−２）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とのコポリマーのイオン性塩 ｂ−１．エチレンとメタクリル酸とのコポリマーの亜鉛
イオン塩 ｂ−２．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのカルシ
ウムイオン塩 ｂ−３．エチレンとアクリル酸とのコポリマーのマグネ
シウム塩

【００１４】

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は加熱溶融
時のホルムアルデヒドガス発生量が大幅に低減され、成
形時の金型付着物の発生、成形品の変色及びＢＳの発生
も極めて少ないという従来にない優れた特徴を有するも
のであり、成形作業環境の改善、成形効率の向上等に大
きく寄与するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシメチレン 100重量部に、
   （ａ）立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜３重量
   部及び（ｂ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽
   和カルボン酸とのコポリマーのイオン性塩0.0001〜0.1
   重量部を配合してなり、熱水抽出性ホルムアルデヒドの
   含有量が100ppm以下であることを特徴とする成形用ポリ
   オキシメチレン樹脂材料。
2. 【請求項２】 （ｂ）成分を構成するコポリマーが、40
   〜160 の酸価を有する、エチレンとアクリル酸及び／又
   はメタクリル酸とのコポリマーである請求項１記載の成
   形用ポリオキシメチレン樹脂材料。
3. 【請求項３】 （ｂ）コポリマーのイオン性塩が、Zn
   塩、Ca塩又はMg塩である請求項１又は２記載の成形用ポ
   リオキシメチレン樹脂材料。