JP4969720B2

JP4969720B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JP4969720B2
Application number: JP2000322378A
Authority: JP
Inventors: 訓之杉山
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP2002128986A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電気的特性が外部環境から受ける影響が著しく低減され、安定的に改善された静電気的特性を示すポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーであるトリオキサンと環状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合され、酸化防止剤及びその他の熱安定剤が添加されて分解の防止が図られている。ポリオキシメチレンは、それ自体が高い強度、剛性を示すため金属に代って各種構造部材に採用されている。このような分野ではポリオキシメチレンの静電気特性を改善する目的で帯電防止性剤が配合されることも公知の技術として行われている。
【０００３】
近年、ポリオキシメチレンが利用される分野が多岐にわたるに伴って、その要求も厳しいものになってきており、従来公知の帯電防止剤ではその要求を満足させることができず、カーボンファイバーなどの導電材料の添加量を加減して対応している。しかし、導電材料の添加量のバラツキによる電気特性の変化が大きいため、製品品質の管理が困難である。一方、界面活性剤を配合した場合では、界面活性剤のしみ出し度合いや周囲の環境により帯電防止性能が変化するだけでなく、長期間の材料使用において帯電防止性能が低下する問題があり、長期間安定して良好な帯電防止性能を発現できる技術が求められていた。
【０００４】
このような問題を解決するための帯電防止剤として、特開昭６２−１３９２６６号公報にポリエチレングリコールとアルカリ金属塩の錯体が提案されている。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂にこの技術を適用しようとすると、組成物の熱安定性が著しく悪化してしまい連続的に安定して成形品を生産することができなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のごとき問題を解決すべく、ポリオキシメチレン樹脂組成物において、前述のポリエチレングリコール−アルカリ金属塩錯体系における帯電防止剤の影響に関して詳細な検討を行うことによって、問題を解決する手法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、
ポリオキシメチレンに、
（ａ）ポリアルキレングリコール類0.1〜5.0重量％、
（ｂ）アルカリ金属の塩素酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選ばれたアルカリ金属塩の一種以上0.001〜0.5重量％及び
（ｃ）金属の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、ホウ酸塩及び有機酸塩からなる群から選ばれた金属化合物の一種以上0.001〜1.0重量％
を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。
【０００８】
次に本発明において使用される（ａ）ポリアルキレングリコール類として好ましいものは、連続した５つ以上のオキシエチレン単位を有するものであるが、オキシエチレン単独重合体だけでなく、末端のＯＨ基がエステル化或いはエーテル化処理されていても良い。また、オキシエチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。さらには、アルコールとのエーテルやカルボン酸とのエステルであってもよい。
【０００９】
直鎖状のオキシエチレン共重合体を構成するオキシエチレン基以外の他の構成単位の例としては、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンなどが挙げられる。また、ポリオキシエチレンを側鎖にもつグラフト共重合体の主鎖を構成するポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらのビニル化合物との共重合体などが挙げられる。さらに、エーテルやエステルをつくるアルコールおよびカルボン酸としては炭素数１以上の化合物がいずれも好適に使用できる。好ましいエーテルとしては、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、好ましいエステルとしてはポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールラウレート等が挙げられる。これらのオキシエチレン単独重合体および共重合体は１種類用いられても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。
【００１０】
本発明において添加配合される（ａ）ポリアルキレングリコール類は、ポリオキシメチレンを基準として0.1〜5.0重量％、好ましくは0.3〜3.0重量％、特に好ましくは0.5〜2.0重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、機械的物性の低下が大きくなる傾向が生じ好ましくない。
【００１１】
本発明において使用される（ｂ）特定のアルカリ金属塩としてはアルカリ金属の塩素酸塩、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩から選ばれた一種以上の塩である。好ましくは、アルカリ金属塩（ｂ）を構成するアルカリ金属が、リチウム又はナトリウムの場合である。アルカリ金属塩（ｂ）の配合量としては、ポリオキシメチレンを基準として0.001〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.3重量％、特に好ましくは0.03〜0.2重量％である。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、熱安定性の低下を招く傾向が大きくなり好ましくない。
【００１２】
次に、本発明においては、（ｃ）成分として、金属の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、ホウ酸塩及び有機酸塩からなる群から選ばれた金属化合物の一種以上が用いられる。本発明において使用される（ｃ）特定の金属化合物を構成する金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、その他、アルミニウム、亜鉛が挙げられる。また、（ｃ）特定の金属化合物中のアルコキシドを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等の炭素数１〜４のアルカノールが挙げられる。（ｃ）特定の金属化合物中のホウ酸塩を構成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸が挙げられる。（ｃ）特定の金属化合物中の有機酸塩を構成する有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、クエン酸、蓚酸、酒石酸、ダイマー酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等の炭素数１〜36のカルボン酸が挙げられる。
【００１３】
本発明において使用される（ｃ）特定の金属化合物として特に好ましい物質を例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムウポロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド等の炭素数１〜４のアルコキシド、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リシノール酸リチウム、クエン酸リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム、ダイマー酸リチウム、エチレンジアミン四酢酸リチウム、ジエチレントリアミン五酢酸リチウム、トリエチレンテトラミン六酢酸リチウム、等の炭素数１〜36のカルボン酸塩が挙げられる。
【００１４】
本発明において添加配合される（ｃ）特定の金属化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.001〜1.0重量％、好ましくは0.01〜0.3重量％、特に好ましくは0.03〜0.2重量％である。この添加量が、過小の場合は樹脂組成物の熱安定性が不足し成形品表面にマークを発生したり、樹脂が発泡するなど均一な成形品が製造できない傾向となり、また過大の場合には、成形品の色相が黄変する傾向が生じ好ましくない。
【００１５】
又、本発明のポリオキシメチレン組成物には、熱安定性を向上させる目的で窒素含有化合物及び／又は有機、無機の金属含有化合物からなる群の中から選ばれた一種以上の化合物を併用することもできる。
【００１６】
本発明のポリオキシメチレン組成物及び成形品の調製は、従来の樹脂組成物の調製法或いは成形品調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押出してペレット調製する。その際、構成成分の一部を混練して一旦ペレット調製し、その後更に残りの成分と混練してペレット調製してもよいし、残りの成分と成形機の中で混練し成形に供することもできる。特に、予め(a) 成分のポリアルキレングリコール類と(b) 成分のアルカリ金属塩を混合しておき、この混合物をポリオキシメチレンに添加、混練してペレットを調製する方法が性能及び生産性のバランスが良く好ましい方法である。また、調製したペレットを成形に供し成形品を得る方法、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチレン樹脂の一部または全部を粉砕し、これをその他の成分と混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良くする上で好ましい方法である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に示した評価の方法は次の通りである。
１）電気特性（体積抵抗率）
試料ポリオキシメチレン組成物をサイドゲートを有する円盤形成形片に成形し、円盤両面の中心に測定用電極の中心を合わせ、電極のサイズ（50mmΦ）にドータイトＳ−１（藤倉化成（株）製、導電性ペースト）を塗布する。これを23℃、50％ＲＨに２日間放置した後に、レジスティビティーチャンバーＲ12702Ａ付きウルトラハイレジスタントメーターＲ8340Ａ（アドバンテスト社製）を用いて体積抵抗率（Ω・cm）を測定した。
成形条件等は以下の通りである。
成形片寸法：10mm×２mmサイドゲート、100mmΦ×２mmt円盤成形片
成形機：（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥＰ
成形条件：射出速度10mm／sec、射出圧力50MPa、シリンダー温度190℃、金型温度80℃
２）帯電防止性（帯電半減期）
試料ポリオキシメチレン組成物の帯電半減期は、１）電気特性の項の成形片と同じ円盤を用いて、成形直後デシケータ中に保存した場合と23℃、50％ＲＨに２日間放置した場合とで、スタティックネオストメーターＳ−４１０４（ＳＨＩＳＨＩＤＯＣｏ．ＬＴＤ製）を用いて測定した。
【００１８】
成形条件等は１）電気特性の項と同じ。
３）熱安定性（成形品外観）
１）と同じ金型を用いて試料ポリオキシメチレン組成物を成形機シリンダー内で15分間滞留させた後、成形し成形片表面に現れるフローマークを目視で観察し、その程度を５段階にランク付けし評価を行なった。
【００１９】

成形条件等は１）電気特性の項と同じ。
４）機械的物性（引張強度）
試料ポリオキシメチレン組成物の引張強度をASTM D638に従って測定した。
実施例１〜７
オキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン）に、表1に示した（ａ）ポリアルキレングリコール類、（ｂ）特定のアルカリ金属塩、（ｃ）特定の金属化合物を立体障害性フェノール系酸化防止剤（トリエチレングリコールビス〔3-(3-メチル-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕；0.5重重％）と共に表１に示した割合で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜７
表２に示すように、（ａ）ポリアルキレングリコール類、（ｂ）特定のアルカリ金属塩、（ｃ）特定の金属化合物が規定量から外れる場合、および界面活性剤系帯電防止剤を用いた場合について、実施例１〜７と同様にしてペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
注−１）ポリアルキレングリコール類
ａ−１．ポリエチレングリコール（平均オキシエチレン単位数136）
ａ−２．ポリエチレングリコールモノステアレート（平均オキシエチレン単位数90）
ａ−３．ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー
（平均オキシエチレン単位数30、平均オキシプロピレン単位数25）
注−２）特定のアルカリ金属塩
ｂ−１．過塩素酸リチウム
ｂ−２．塩素酸リチウム
注−３）特定の金属化合物
ｃ−１．水酸化リチウム
ｃ−２．炭酸ナトリウム
注−４）界面活性剤系帯電防止剤
ｄ−１．ラウリルジエタノールアミン
ｄ−２．アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明及び実施例にて明らかなごとく、本発明により長期的に安定した電気特性（特に、帯電防止性）と機械的物性をバランス良く有するポリオキシメチレン樹脂組成物を供給できる。又、熱安定性も改善したことから表面にマークの少ない、非常に好ましい成形品の安定生産も可能にする。

Claims

ポリオキシメチレンに、
（ａ）ポリアルキレングリコール類0.1〜5.0重量％、
（ｂ）アルカリ金属の塩素酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオロメタンスルホン酸塩からなる群から選ばれたリチウム塩又はナトリウム塩の一種以上0.001〜0.5重量％及び
（ｃ）リチウム又はナトリウムの水酸化物、リチウム又はナトリウムのアルコキシド、リチウム又はナトリウムの炭酸塩からなる群から選ばれた金属化合物の一種以上0.03〜0.2重量％
を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
ポリアルキレングリコール類（ａ）が、ポリエチレングリコール単独重合体である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
ポリアルキレングリコール類（ａ）が、主鎖及び／又は側鎖に連続した５つ以上のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール共重合体である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
アルカリ金属塩（ｂ）がリチウムの塩素酸塩又は過塩素酸塩である請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形品。
体積抵抗率が、23℃、50％ＲＨの測定環境条件下において1.0×10¹⁰〜5.0×10¹³Ω・cmである請求項５記載の成形品。