PL210587B1

PL210587B1 - Kompozycja żywicy polioksymetylenowej i wyrób formowany

Info

Publication number: PL210587B1
Application number: PL382884A
Authority: PL
Inventors: Tak-Kyu Kim; Chung-Ryol Jeong; Do-Young Lee
Original assignee: Korea Eng Plastics Co Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2012-02-29
Also published as: JP2008516043A; KR100574165B1; US20080097012A1; CN101035858A; WO2006080696A1; KR20060031395A; DE112005002482T5; PL382884A1; DE112005002482B4

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji żywicy polioksymetylenowej o doskonałej odporności cieplnej i zmniejszonym wydzielaniu gazowego formaldehydu, a w szczególności kompozycji żywicy polioksymetylenowej o doskonałej odporności cieplnej i zmniejszonym wydzielaniu gazowego formaldehydu, zwłaszcza podczas formowania i z gotowych formowanych wyrobów.

Zazwyczaj polimery polioksymetylenowe wykazują doskonałe właściwości mechaniczne, odporność na pełzanie, odporność zmęczeniową i odporność na zużycie przy tarciu. Dzięki tym zaletom polimery polioksymetylenowe wykorzystuje się w wielu elementach elektrycznych i elektronicznych oraz w wielu różnych zastosowaniach, które wymagają złożonej charakterystyki, takiej jak mechanizmy mechaniczne. Jednakże z uwagi na to, że polimery polioksymetylenowe wykazują słabą stabilność cieplną (termiczną), wykazują one skłonność do degradacji przy zewnętrznych narażeniach termicznych lub mechanicznych lub w wyniku obecności dodatków podczas formowania i przetwórstwa, tak że wydzielają dużą ilość gazowego formaldehydu, będącego ubocznym produktem degradacji żywic polioksymetylenowych. Na dodatek produkt uboczny pozostaje w gotowych formowanych wyrobach, powodując zagrożenie dla zdrowia i środowiska.

Zaproponowano wiele podejść mających na celu poprawę stabilności termicznej polioksymetylenu. Zaproponowano stosowanie różnych dodatków, takich jak aminy, amidy i hydrazyny, zdolnych do reagowania z gazami powstałymi w wyniku degradacji, np. z formaldehydem, powstającymi na skutek degradacji termicznej, w celu poprawy stabilności termicznej polioksymetylenu. Przykładowo, w japońskim wyłożeniu do publicznego wglądu treści dokumentu patentowego (wyłożeniu patentowym) nr Hei 10-1592 opisano dodawanie akryloamidu i związku kwasu borowego do żywicy polioksymetylenowej. Ponadto w japońskim wyłożeniu patentowym nr Sho 59-213752 opisano dodawanie związku alaninowego do żywicy polioksymetylenowej. Jednakże w przypadku tych sposobów, z uwagi na to, że dodatki są termicznie nietrwałe, następuje żółknięcie polimerów. To żółknięcie powoduje tworzenie się osadów w formie, na skutek wypacania się dodatków, co ogranicza poprawę stabilności termicznej.

Wprowadzono sposoby zmniejszania ilości powstającego gazowego formaldehydu. Przykładowo, w japońskim wyłożeniu patentowym nr Hei 4-345648 opisano dodawanie 0,01-5,0 części wagowych związku hydrazydowego do 100 części wagowych żywicy poliacetalowej. Ponadto w japońskim wyłożeniu patentowym nr Hei 10-298401 opisano dodawanie 0,01-5% wagowych C4-12 alifatycznego dihydrazydu do żywicy polioksymetylenowej. W japońskim wyłożeniu patentowym nr Hei 10-36630 ujawniono kompozycję zawierającą polioksymetylen, przeciwutleniacz fenolowy z zawadą przestrzenną i związek hydrazydowy. W japońskim wyłożeniu patentowym nr Hei 10-36524 ujawniono kompozycję żywicy zawierającą termoplastyczną żywicę i związek hydrazydowy. Jednakże problem w przypadku takich kompozycji żywic stanowi to, że wydzielanie się formaldehydu nie zostało wystarczająco zmniejszone.

Zasugerowano wariantowe sposoby poprawy stabilności termicznej poprzez stabilizowanie końców cząsteczek polioksymetylenu. Przykładowo, homopolimer polioksymetylenowy wytwarza się przez polimeryzację formaldehydu, trioksanu itp. w obecności anionowego katalizatora i blokowanie niestabilnych końców konkretnym materiałem. W szczególności w japońskiej publikacji patentowej nr Sho 33-6099 i w patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 2964500 oraz w japońskiej publikacji patentowej nr Sho 36-3492 ujawniono sposoby uretanizacji końcowych grup hydroksylowych drogą reakcji izocyjanianu z grupami końcowymi. Jednakże w przypadku takich sposobów występują problemy związane z tym, ż e szkielet oksymetylenowy moż e zostać ł atwo rozerwany na skutek pewnych mechanizmów, obejmujących solwolizę, tak że termicznie nietrwałe polimery mogą powstać z uwagi na obecność niezablokowanych grup końcowych.

Zasugerowano sposób obejścia wyżej wspomnianych problemów związanych z homopolimerami polioksymetylenowymi. Zgodnie z tym sposobem najpierw wytwarza się kopolimer przez kopolimeryzację formaldehydu i trioksanu z określonym komonomerem, np. z cyklicznym eterem (np. utlenionym etylenem) i cyklicznym formalem (np. dioksolanem) w obecności katalizatora. Następnie kopolimer bezładnie rozprowadza się i wprowadza do homopolimeru polioksymetylenowego. Jednakże z uwagi na to, ż e kopolimer zawiera bardzo niestabilne grupy koń cowe, musi być poddawany procesowi stabilizacji.

Przeprowadzono wiele badań w celu dostarczenia technicznych rozwiązań wyżej wspomnianych problemów. Większość publikacji patentowych koncentrowała się głównie na sposobach wymuPL 210 587 B1 szonej degradacji niestabilnych miejsc końcowych do jednostek komonomerycznych. Przykładowo w japoń skich publikacjach patentowych nr Sho 60-63216 i Sho 60-69121 zasugerowano sposób stabilizacji niestabilnych końców na drodze degradacji końców z użyciem wodnego alkalicznego roztworu (pH > 7) w heterofazowym ośrodki po polimeryzacji. W patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 1407145 zasugerowano sposób stabilizacji niestabilnych końców drogą hydrolizy końców z użyciem środka zobojętniającego kwas, przeciwutleniacza itp., w zalkalizowanym alkoholu i w heterofazowym ośrodku. Jednakże sposobami tymi nie można było osiągnąć zadowalających wyników.

Z drugiej strony sposób usuwania niestabilnych końców przez zastosowanie polioksymetylenowego kopolimeru w roztworze, w jednorodnej fazie, opisano w japońskiej publikacji patentowej nr Sho 43-18714. Jednakże do kłopotliwych problemów tego sposobu w odniesieniu do przetwórstwa należy to, że produkty polimeryzacji osadzają się w kąpieli polimeryzacyjnej, oraz to, że niezbędne jest usuwanie rozpuszczalników. Pewne techniki oczyszczania w fazach jednorodnych zaproponowano w celu rozwiązania problemu niskiej skuteczności oczyszczania w ośrodku, np. sposób usuwania lotnych materiałów z polimeru z użyciem trójstopniowej ugniatarki z obrotowymi tarczami (japońska publikacja patentowa nr Sho 62-119219). Jednakże sposób taki wymaga znaczącego czasu obróbki w celu całkowitego usunięcia niestabilnych końców, a ponadto występują trudności w całkowitej stabilizacji końców.

Jednym z celów niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji żywicy polioksymetylenowej, która zawiera: materiał zdolny do wywierania działania stabilizującego na polimer zawierający niestabilne końce w etapie stabilizacji podczas wytwarzania polioksymetylenu, bez powodowania wyżej wspomnianych problemów, a tym samym zapewniający stabilizację polimeru i doskonałą stabilność termiczną; oraz związek zawierający azot, prowadzący do zmniejszenia ilości gazowego formaldehydu wydzielanego podczas formowania i z gotowych formowanych wyrobów.

Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie formowanych wyrobów wytworzonych z kompozycji ż ywicy polioksymetylenowej.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja żywicy polioksymetylenowej, zawierająca polimer polioksymetylenowy, charakteryzująca się tym, że kompozycja żywicy polioksymetylenowej zawiera:

100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A); 0,005-2 części wagowych związku triazynowego podstawionego grupami aminowymi (B);

0,01-5 części wagowych związku (C) otrzymanego przez szczepienie 0,05-5 części wagowych bezwodnego kwasu maleinowego na kopolimerze etylen-propylen i terpolimerze etylen-propylen; oraz

0,001-2 części wagowych dihydrazydu kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (D).

Korzystnie w kompozycji żywicy polioksymetylenowej związek triazynowy podstawiony grupami aminowymi (B) stanowi melamina.

Korzystnie w kompozycji polioksymetylenowej kopolimer etylen-propylen i terpolimer etylen-propylen są obecne w stosunku wagowym 10-90:90-10.

Kompozycja żywicy polioksymetylenowej korzystnie zawiera dodatkowo 0,01-3 części wagowych bis-3-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionianu glikolu trietylenowego, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

Kompozycja żywicy polioksymetylenowej korzystnie zawiera dodatkowo 0,01-1 części wagowych wodorotlenku magnezu, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

Kompozycja żywicy polioksymetylenowej korzystnie zawiera 0,01-1 części wagowych wodorotlenku magnezu, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

Przedmiotem wynalazku jest również wyrób formowany, charakteryzujący się tym, że jest wytworzony z kompozycji żywicy polioksymetylenowej jak określono wyżej.

Zgodnie więc z jednym z aspektów niniejszego wynalazku, w celu zrealizowania powyższych celów dostarcza się kompozycję żywicy polioksymetylenowej, zawierającą 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A), 0,005-2 części wagowe związku triazynowego podstawionego grupami aminowymi (B), 0,01-5 części wagowych związku (C) otrzymanego przez szczepienie 0,05-5 części wagowych bezwodnego kwasu maleinowego na kopolimerze etylen-propylen i terpolimerze etylen-propylen oraz 0,001-2 części wagowych dihydrazydu kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (D).

Niniejszy wynalazek zostanie szczegółowo opisany poniżej.

Polimer polioksymetylenowy (A) stosowany w niniejszym wynalazku może stanowić homopolimer zawierający monomer oksymetylenowy przedstawiony poniższym wzorem 1:

PL 210 587 B1

Wzór 1 -(-CH2O-)lub bezładny kopolimer zawierający monomer o wzorze 1 i monomer przedstawiony poniższym wzorem 2:

Wzór 2 [CX1X2)xO] w którym każ dy z X1 i X2, które mogą być takie same lub ró żne, jest niezależ nie wybrany z grupy obejmującej atom wodoru, alkile i aryle, a x oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6.

Bezładny kopolimer korzystnie ma ciężar cząsteczkowy od 10000 do 200000 g/mol. Homopolimer oksymetylenowy można wytworzyć przez polimeryzację formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru, np. trioksanu. Kopolimer oksymetylenowy zawierający monomer o wzorze 1 i monomer o wzorze 2, moż na wytworzyć drogą bezł adnej kopolimeryzacji formaldehydu lub jego cyklicznego oligomeru z cyklicznym eterem przedstawionym poniższym wzorem 3:

w którym X3 i X4, które mogą być takie same lub różne, są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru i alkili, i mogą być związane z tym samym atomem węgla lub z różnymi atomami węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6; lub z cyklicznym formalem przedstawionym poniższym wzorem 4:

w którym X5 i X6, które mogą być takie same lub różne, są niezależnie wybrane spośród atomu wodoru i alkili, i mogą być związane z tym samym atomem węgla lub z różnymi atomami węgla, a m oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6.

Jako odpowiednie cykliczne etery stosowane w bezładnej kopolimeryzacji można wymienić tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek fenylenu itp. Jako odpowiednie cykliczne formale można zastosować np. 1,3-dioksolan, formal glikolu dietylenowego, formal 1,3-propanodiolu, formal 1,4-butanodiolu, formal 1,3-dioksepanu i 1,3,6-trioksokan. Korzystnie stosuje się jeden lub dwa monomery wybrane spośród tlenku etylenu, 1,3-dioksolanu i formalu 1,4-butanodiolu. Takie monomery dodaje się do trioksanu lub formaldehydu jako głównego monomeru, po czym prowadzi się bezładną polimeryzację w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, z wytworzeniem kopolimeru oksymetylenowego o temperaturze topnienia 150°C lub wyższej, zawierającego dwa lub więcej połączonych atomów węgla w szkielecie kopolimeru.

Stosunek molowy związanych grup oksymetylowych do merów oksymetylenowych w kopolimerze oksymetylenowym wynosi 0,05-50:1, korzystnie 0,1-20:1.

Do przykładowych katalizatorów polimeryzacji stosowanych do wytwarzania polimeru oksymetylenowego należą BF₃-OH₂, BF₃-OEt₂ (Et = etyl), BF₃-OBu₂ (Bu = butyl), BF₃-CH₃CO₂H, BF₃-PF₅-HF i BF₃-10-hydroksyacetofenol. Korzystny jest BF₃-OEt₂ i BF₃-OBu₂. Korzystnie ilość dodawanego katalizatora polimeryzacji wynosi od 2 x 10^-6 mola do 2 x 10^-2 mola na mol trioksanu.

PL 210 587 B1

Polimeryzację można prowadzić jako polimeryzację w masie, polimeryzację suspensyjną lub polimeryzację w roztworze. Temperatura polimeryzacji wynosi od 0 do 100°C, korzystnie od 20 do 80°C.

Do znanych środków dezaktywujących do dezaktywacji działania katalizatora pozostającego po polimeryzacji należą trzeciorzędowe aminy, np. trietyloamina, cykliczne związki siarki, np. tiofen, związki fosforu, np. trifenylofosfina itp. Wszystkie takie środki dezaktywujące są materiałami typu zasad Lewisa, zawierającymi wolną parę elektronów i tworzą kompleksy z katalizatorami.

Podczas wytwarzania polimeru polioksymetylenowego można stosować środki przenoszące łańcuch, takie jak alkilo-podstawione fenole oraz etery. Szczególnie korzystne są etery alkilowe, takie jak dimetoksymetan.

Związek triazynowy podstawiony grupami aminowymi (B) stosowany w niniejszym wynalazku stanowi dodatek jeszcze bardziej poprawiający stabilność termiczną kompozycji według niniejszego wynalazku. Do przykładowych związków triazynowych podstawionych grupami aminowymi (B) należy guanamina, melamina, N-butylomelamina, N-fenylomelamina, N,N-difenylomelamina, N,N-diallilomelamina, N,N',N-trifenylomelamina, N,N',N-trimetylolomelamina, benzoguanamina, 2,4-diamino-6-metylo-symtriazyna, 2,4-diamino-6-butylo-symtriazyna, 2,4-diamino-6-benzyloksy-symtriazyna, 2,4-diamino-6-butoksy-symtriazyna, 2,4-diamino-6-cykloheksylo-symtriazyna, 2,4-diamino-6-chloro-symtriazyna, 2,4-diamino-6-merkapto-symtriazyna, 2-oksy-4,6-diamino-symtriazyna (amelina), i N,N,N',N'-tetracyjanoetylobenzoguanamina. Spośród tych związków najkorzystniejsza jest melamina przedstawiona poniższym wzorem 5:

Wzór 5

nh₂

Ilość związku triazynowego podstawionego grupami aminowymi (B) stosowanego w kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku wynosi 0,005-2 części wagowych, korzystnie 0,01-1 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A). Gdy związek triazynowy podstawiony grupami aminowymi (B) stosuje się w ilości poniżej 0,005 części wagowych, poprawa stabilności termicznej jest nieistotna. Z drugiej strony, gdy związek triazynowy podstawiony grupami aminowymi (B) stosuje się w ilości powyżej 2 części wagowych, pogarszają się właściwości fizyczne gotowych formowanych wyrobów.

Związek (C) wytwarzany przez szczepienie 0,05-5 części wagowych bezwodnego kwasu maleinowego na kopolimerze etylen-propylen i terpolimerze etylen-propylen, stanowi składnik, który stabilizuje niestabilne końce polimeru polioksymetylenowego, aby jeszcze bardziej zwiększyć stabilność termiczną kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku. Stosowany kopolimer etylen-propylen zawiera 10-90% wagowych etylenu, a terpolimer etylen-propylen zawiera 10-90% wagowych etylenu i 0,1-20% wagowych dienu. Stosunek wagowy kopolimeru etylen-propylen do terpolimeru etylen-propylen wynosi 10-90:90-10. Jeden z przydatnych przykładów składnika (C) stanowi HIGHLER P-0424K (Doo. Hyun Co., Ltd.). Składnik (C) można dodawać w postaci granulatu lub zamrożonego i rozdrobnionego proszku.

Ilość składnika (C) stosowanego w kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku wynosi 0,01-5 części wagowych, korzystnie 0,01-2 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A). Gdy składnik (C) stosuje się w ilości poniżej 0,01 części wagowych, poprawa stabilności termicznej jest nieistotna. Z drugiej strony, gdy składnik (C) stosuje się w iloś ci powyż ej 5 części wagowych, pogarszają się wł a ś ciwoś ci fizyczne gotowych formowanych wyrobów.

PL 210 587 B1

Dihydrazyd kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (D) stosowany w niniejszym wynalazku określony jest poniższym wzorem 6:

Wzór 6

O O

II II

H₂NNHC(CH₂)₁₀CNHNH₂

Dihydrazyd kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (D) jest składnikiem zmniejszającym ilość gazowego formaldehydu wydzielanego podczas formowania kompozycji żywicy polioksymetylenowej i z gotowych formowanych wyrobów.

Ilość składnika (D) stosowanego w kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku wynosi 0,001-2,0 części wagowych, korzystnie 0,005-1,0 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A). Gdy składnik (D) stosuje się w ilości poniżej 0,001 części wagowych, poprawa stabilności termicznej jest nieistotna. Z drugiej strony, gdy składnik (D) stosuje się w ilości przekraczającej 2 części wagowe, zachodzi żółknięcie gotowych formowanych wyrobów.

Ponadto fenol z zawadą przestrzenną (E) korzystnie dodaje się w celu dalszej poprawy stabilności termicznej kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku. Do przykładowych odpowiednich fenoli z zawadą przestrzenną należy 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-t-butylofenol), 4,4'-metyleno-bis(2,6-di-t-butylofenol), 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen, 2,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylodimetyloamina, stearylofosfonian 3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylu, dietylofosfonian 3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylu, 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonian 2,6,7-trioksa-1-fosfo-bicyklo[2,2,2]-okt-4-ylometylu, 3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo-3,5-distearylotiotriazyloamina, 2-(2'-hydroksy-3',5'-di-t-butylofenylo)-5-chlorobenzotriazol, 2,6-di-t-butylo-4-hydroksymetylofenol, 2,4-bis-(n-oktylotio)-6-(4-hydroksy-3,5-di-t-butyloanilino)-1,3,5-triazyna, N,N'-heksametylenobisamid kwasu (3,5-di-t-butylo-4-hydroksyhydrocynamonowego), 3-(3,5-di-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian oktadecylu, bis-[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] 1,6-heksanodiolu, tetrakis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] pentaerytrytu, bis[3-(3,5-dimetylo-4-hydroksyfenylo)propionian] glikolu trietylenowego, bis-3-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionian glikolu trietylenowego, bis[3-(3,5-di-t--butylo-4-hydroksyfenylo)propionian] glikolu trietylenowego i bis[3-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian 2,2'-tiodietylu.

Spośród tych związków korzystny jest bis-3-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionian glikolu trietylenowego.

Stosowana ilość składnika (E) wynosi 0,01-3 części wagowych, korzystnie 0,01-1 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A). Gdy składnik (E) stosuje się w ilości poniżej 0,01 części wagowych, poprawa stabilności termicznej jest nieistotna. Z drugiej strony, gdy skł adnik (E) stosuje się w iloś ci przekraczają cej 3 części wagowe, gotowe formowane wyroby wykazują gorsze właściwości fizyczne i zły stan powierzchni.

Ponadto co najmniej jeden związek metalu (F) wybrany z grupy obejmującej wodorotlenki, sole kwasów nieorganicznych, sole kwasów organicznych oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych korzystnie dodaje się w celu dalszej poprawy stabilności termicznej kompozycji żywicy według niniejszego wynalazku. Do przykładowych soli kwasów nieorganicznych należą węglany, fosforany, krzemiany i borany. Do przykładowych soli kwasów organicznych należą lauryniany, stearyniany, oleiniany i beheniany. Do przykładowych alkoholanów należą C1-5 alkoholany, takie jak metanolany i etanolany. Spośród tych związków metali korzystne są wodorotlenki metali ziem alkalicznych, np. wodorotlenek magnezu.

Ilość składnika (F) stosowanego w niniejszym wynalazku wynosi 0,01-1 części wagowych, korzystnie 0,01-0,5 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A). Gdy składnik (F) stosuje się w ilości poniżej 0,01 części wagowych, poprawa stabilności termicznej jest nieistotna. Z drugiej strony, gdy składnik (F) stosuje się w ilości przekraczającej 1 część wagową , pogarszają się wł a ś ciwoś ci fizyczne gotowych formowanych wyrobów oraz znacznie zwiększa się wydzielanie gazu.

P r z y k ł a d w y k o n a n i a w y n a l a z k u

Wynalazek zostanie poniżej opisany bardziej szczegółowo w nawiązaniu do poniższych przykładów i przykładów porównawczych. Jednakże nie należy uważać, że przykłady te ograniczają zakres wynalazku.

PL 210 587 B1

Właściwości fizyczne opisane w przykładach mierzono zgodnie z następującymi procedurami.

(1) Ilość CH2O wydzielanego w wysokiej temperaturze g ż ywicy polioksymetylenowej ogrzano do 222°C z równoczesnym doprowadzaniem azotu, w celu wytworzenia CH2O, po czym gaz zebrano w lodowatej wodzie. Stopień zabarwienia lodowatej wody analizowano za pomocą spektrofotometru UV w celu zmierzenia ilości powstałego CH2O. Niższa wartość oznacza lepszą stabilność termiczną.

(2) Ilość CH2O wydzielanego z formowanego wyrobu (a)

Żywicę polioksymetylenową poddano formowaniu w celu wykonania wyrobu o wymiarach 100 mm x 40 mm x 2 mm. Formowany wyrób zamocowano w 1-litrowej butelce zawierającej 50 ml wody, tak aby nie dotykał on wody, po czym butelkę szczelnie zamknięto. Butelkę odstawiono w 60°C na 3 godziny. Stopień zabarwienia lodowatej wody analizowano za pomocą spektrofotometru UV w celu zmierzenia ilości CH2O zebranego w wodzie. Niższa wartość oznacza lepszą stabilność termiczną.

(3) Ilość CH2O wydzielanego z formowanego wyrobu (b)

Żywicę polioksymetylenową poddano formowaniu w celu wykonania wyrobu o wymiarach 140 mm x 18 mm x 6 mm. Formowany wyrób zamocowano w 1-litrowej butelce zawierającej 50 ml wody, tak aby nie dotykał on wody, po czym butelkę szczelnie zamknięto. Butelkę odstawiono w 80°C na 3 godziny. Stopień zabarwienia lodowatej wody analizowano za pomocą spektrofotometru UV w celu zmierzenia ilości CH2O zebranego w wodzie. Niższa wartość oznacza lepszą stabilność termiczną.

(4) Barwa

Żywicę polioksymetylenową wprowadzono do zwykłej wtryskarki, przetrzymywano w 220°C przez 30 minut i uformowano kształtkę do badań w postaci krążka (średnica: 100 mm, grubość: 2 mm). Występowanie ż ółknięcia w kształtce obserwowano przez badanie wzrokiem.

'Biały' oznacza brak występowania zażółcenia, a 'żółty' oznacza występowanie silnego zażółcenia.

P r z y k ł a d o t r z y m y w a n i a 1 (Otrzymywanie kopolimeru polioksymetylenowego stosowanego w niniejszym wynalazku)

100 części wagowych trioksanu i 4,5 części wagowych 1,3-dioksolanu jako komonomeru spolimeryzowano w obecności BF3O(Et)2 jako katalizatora, Metylal zastosowano jako środek przenoszący łańcuch, po czym katalizator zdezaktywowano trifenylofosfiną i otrzymano kopolimer polioksymetylenowy.

P r z y k ł a d 1

Na wstępie ugniatarkę o pojemności 500 cm³, wyposażoną w dwie pary łopatek typu L utrzymywano w 230°C. Do 100 części wagowych kopolimeru polioksymetylenowego, otrzymanego w przykładzie otrzymywania 1, dodano 0,05 części wagowych melaminy jako związku triazynowego podstawionego grupami aminowymi, 0,01 części wagowych HIGHLER P-0424K (kopolimer etylen-propylen:terpolimer etylen-propylen = 50:50 (wagowo), D.H Co., poniżej określanego jako 'PK'), 0,01 części wagowych dihydrazydu kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (poniżej określanego jako 'N-12'), 0,3 części wagowych bis-3-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionianu glikolu trietylenowego (Irganox 245, Ciba Geigy) i 0,05 części wagowych wodorotlenku magnezu (Mg(OH)2) i mieszaninę utrzymywano w wytłaczarce w atmosferze azotu przez 40 minut, w wyniku czego otrzymano żywicę. Oceniono właściwości fizyczne żywicy i otrzymane wyniki przedstawiono poniżej w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 2-10

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że N-12 dodano w ilościach 0,001, 0,005, 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,50, 1,00 i 2,00 części wagowych (odpowiednio przykłady 2 - 10). Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 11-19

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że melaminę dodano w ilości 0,10 części wagowych, N-12 dodano w ilości 0,05 części wagowych, a PK dodano w ilościach 0,05, 0,10, 0,20, 0,30, 0,50, 1,0, 2,0, 3,0 i 5,0 części wagowych (odpowiednio przykłady 11 - 19). Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 20

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że melaminę dodano w ilości 0,10 części wagowych, PK dodano w ilości 0,10 części wagowych, a N-12 dodano w ilości 0,10 części wagowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

PL 210 587 B1

P r z y k ł a d 21

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że melaminę dodano w ilości 0,10 części wagowych, PK dodano w ilości 0,50 części wagowych, a N-12 dodano w ilości 0,20 części wagowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że nie dodano N-12. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że N-12 dodano w ilości 3 części wagowe. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3

Procedurę z przykładu 11 powtórzono, z tym że nie dodano PK. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 4

Procedurę z przykładu 11 powtórzono, z tym że PK dodano w ilości 7 części wagowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 5

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że dihydrazyd kwasu izoftalowego dodano w ilości 0,10 części wagowych zamiast N-12. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6

Procedurę z przykładu porównawczego 5 powtórzono, z tym że PK dodano w ilości 0,10 części wagowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 7

Procedurę z przykładu 1 powtórzono, z tym że 0,10 części wagowych mocznika (Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.) dodano do N-12. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 8

Procedurę z przykładu porównawczego 7 powtórzono, z tym że PK dodano w ilości 0,10 części wagowych. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 1

Przykład nr	Ilość CH2O wydzielonego w wysokiej temperaturze (ppm)	Ilość CH2O wydzielonego z formowanego wyrobu (a) (mg/kg)	Ilość CH2O wydzielonego z formowanego wyrobu (b) (mg/kg)	Barwa
1	2	3	4	5
Przykład otrzymywania 1	1110	8,70	13,20	Biały
Przykład 1	200	2,05	4,52	Biały
Przykład 2	300	3,05	5,50	Biały
Przykład 3	272	2,83	5,11	Biały
Przykład 4	230	1,12	4,06	Biały
Przykład 5	222	0,08	3,55	Biały
Przykład 6	213	0	2,30	Biały
Przykład 7	204	0	1,23	Biały
Przykład 8	197	0	0,82	Biały
Przykład 9	180	0	0,51	Biały
Przykład 10	172	0	0,41	Biały
Przykład 11	228	1,01	3,80	Biały
Przykład 12	225	0,98	3,59	Biały

PL 210 587 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5
Przykład 13	219	0,92	3,34	Biały
Przykład 14	217	0,89	3,03	Biały
Przykład 15	220	0,92	2,82	Biały
Przykład 16	215	0,85	2,50	Biały
Przykład 17	208	0,77	2,27	Biały
Przykład 18	200	0,52	1,92	Biały
Przykład 29	194	0,40	1,54	Biały
Przykład 20	220	0,08	3,01	Biały
Przykład 21	209	0	2,08	Biały

T a b e l a 2

Przykład porównawczy Nr	Ilość CH2O wydzielonego w wysokiej temperaturze (ppm)	Ilość CH2O wydzielonego z formowanego wyrobu (a) (mg/kg)	Ilość CH2O wydzielonego z formowanego wyrobu (b) (mg/kg)	Barwa
Przykład porównawczy 1	330	4,05	7,05	Biały
Przykład porównawczy 2	150	0	0	Żółty
Przykład porównawczy 3	328	3,90	6,74	Biały
Przykład porównawczy 4	352	3,72	6,83	Żółty
Przykład porównawczy 5	293	3,12	5,55	Żółty
Przykład porównawczy 6	295	2,91	5,36	Żółty
Przykład porównawczy 7	329	3,99	6,81	Żółty
Przykład porównawczy 8	325	3,78	6,63	Żółty

Jak to można stwierdzić w oparciu o dane przedstawione w tabeli 1, ilości CH2O wydzielonego z kompozycji żywicy polioksymetylenowej z przykładów 1-21 w wysokiej temperaturze (222°C) wynoszą 172 - 300 ppm, ilości CH2O wydzielonego z formowanych wyrobów (a) wynoszą 0 - 3,05 mg/kg, a ilości CH2O wydzielonego z formowanych wyrobów (b) wynoszą 0,41 - 5,50 mg/kg. Nie zaobserwowano zażółcenia wyrobów formowanych wytworzonych z kompozycji z przykładów 1-21. Natomiast z danych przedstawionych w tabeli 2 w sposób oczywisty wynika, ż e ilości CH2O wydzielonego z kompozycji żywicy polioksymetylenowej z przykładów porównawczych 1 i 3 w wysokiej temperaturze (222°C) wynoszą odpowiednio 330 i 328, ilości CH2O wydzielonego z formowanych wyrobów (a) wynoszą odpowiednio 4,05 i 3,90 mg/kg, a ilości CH2O wydzielonego z formowanych wyrobów (b) wynoszą odpowiednio 7,05 i 6,74 mg/kg. W podsumowaniu można stwierdzić, że kompozycje żywicy polioksymetylenowej z przykładów 1-21 wykazują doskonałą stabilność termiczną i zmniejszone wydzielanie gazowego CH2O w porównaniu z kompozycjami z przykładów porównawczych 1 i 3. Ponadto zaobserwowano zażółcenie formowanych wyrobów wykonanych z kompozycji z przykładów porównawczych 2 i 4 - 8.

PL 210 587 B1

Przydatność przemysłowa

Z powyższego opisu w sposób oczywisty wynika, że kompozycja żywicy polioksymetylenowej według niniejszego wynalazku jest bardzo odporna termicznie, wykazuje zmniejszone wydzielanie gazowego formaldehydu, zwłaszcza podczas formowania i z gotowych formowanych wyrobów, oraz nie wykazuje żółtego zabarwienia.

Claims

1. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej, zawierająca polimer polioksymetylenowy, znamienna tym, że kompozycja żywicy polioksymetylenowej zawiera:

100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego (A);

0,005-2 części wagowych związku triazynowego podstawionego grupami aminowymi (B);

0,001-2 części wagowych dihydrazydu kwasu 1,12-dodekanodikarboksylowego (D).

2. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej według zastrz. 1, znamienna tym, że związek triazynowy podstawiony grupami aminowymi (B) stanowi melamina.

3. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej według zastrz. 1, znamienna tym, że kopolimer etylen-propylen i terpolimer etylen-propylen są obecne w stosunku wagowym 10-90:90-10.

4. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że zawiera dodatkowo 0,01-3 części wagowych bis-3-(3-t-butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo) propionianu glikolu trietylenowego, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

5. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że zawiera dodatkowo 0,01-1 części wagowych wodorotlenku magnezu, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

6. Kompozycja żywicy polioksymetylenowej według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera 0,01-1 części wagowych wodorotlenku magnezu, w przeliczeniu na 100 części wagowych polimeru polioksymetylenowego.

7. Wyrób formowany, znamienny tym, że jest wytworzony z kompozycji żywicy polioksymetylenowej jak określono w zastrz. 1-6.