KR20060031395A - 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 - Google Patents

열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수하고, 포름알데히드 가스 발생량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로,
폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당, 아민 치환 트리아진 화합물(B) 0.005~2중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05~5중량%를 그라프트(graft)시킨 화합물(C) 0.01~5중량부 및 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001~2중량부를 포함하여 구성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 열적으로 매우 안정하며, 특히 성형시 및 성형품에 있어서 포름알데히드 가스의 발생이 적다.
폴리옥시메틸렌, 아민 치환 트리아진, 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드, 열안정성, 포름알데히드

Description

열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물{Polyoxymethylene Resin Composition Having an Excellent Heat Stability}
본 발명은 열안정성이 우수하고, 포름알데히드 가스 발생량이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성이 우수하며, 특히 성형시 및 성형품에 있어서 포름알데히드 가스 발생이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 폴리옥시메틸렌 중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에, 각종 전기 및 전자 부품이나 기계 메커니즘 등과 같이 복합적인 요구 특성을 요구하는 적용처에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 부족하여 성형가공 중에 열적충격, 기계적충격 또는 첨가물로 인하여 분해가 쉽게 유발되어 폴리옥시메틸렌 수지의 분해물인 포름알데히드 가스 발생이 많게 되며, 또한 이러한 분해물이 성형품에 잔존하여 작업환경문제 및 인체유해문제를 야기시킨다.
이에 따라 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 개선하기 위하여 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 열안정성을 향상시키는 방법으로는 열분해로 인하여 발생되는 포 름알데히드 등 분해가스와 반응할 수 있는 아민류, 아마이드류, 히드라진류 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평 10-1592호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소산화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 일본 특개소 59-213752호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법들의 경우는 첨가제들이 열적으로 불안정하여 황변을 유발하여 첨가제의 브리드-아웃(bleed-out)에 의한 몰드데포지트(Mold deposit)가 발생하는 등 열안정성 개선에 한계가 따르게 된다.
또한, 포름알데히드 가스 발생량을 저감시키기 위한 방법으로 일본 특개평 4-345648호에 폴리아세탈 수지 100중량부에 0.01~5.0중량부의 히드라지드 화합물을 첨가시키는 내용이 기재되어 있고, 일본 특개평 10-298401호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 탄소수 4~12의 지방족 디히드라지드 0.01~5중량%를 첨가하는 내용이 기재되어 있으며, 일본 특개평 10-36630호에는 폴리옥시메틸렌에 입체장애성 페놀계 산화방지제와 히드라지드 화합물질로 된 조성물이 개시되어 있으며, 일본 특개평 10-36524호에는 열가소성수지와 히드라지드류를 포함하는 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 수지 조성물은 포름알데히드 가스 발생량 감소가 충분치 못한 문제점이 있다.
열안정성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로 불안정한 폴리옥시메틸렌 분자 말단을 안정화시키는 방법으로 폴리옥시메틸렌 단독 중합체인 경우 포름알데히드, 트리옥산 등을 음이온 촉매의 존재 하에서 중합시키고, 특정의 물질을 이용하여 불안정 말단부를 캡핑(capping)시키는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본 특공소 33-6099호, 미국 특허 제 2,964,500호, 일본 특공소 36-3492호에서는 이소시아네이트기와 말단 히드록시기를 반응시켜 말단을 우레탄화하고 있다. 그러나, 상기 방법들의 경우는 옥시메틸렌 주쇄가 솔보리시스(solvolisys) 등의 메커니즘에 의해 쉽게 파괴될 수 있으며, 말단의 미반응 캡핑 중합체의 잔존 여부로 인해 열적으로 매우 불안정한 중합체가 수득되는 문제점이 있다.
이러한 폴리옥시메틸렌 단독 중합체의 단점을 극복하기 위하여 특정의 공단량체, 즉 산화에틸렌과 같은 환상에테르나 디옥소란과 같은 환상 포르말을 포름알데히드, 트리옥산 등과 함께 촉매의 존재 하에서 공중합시켜 얻은 공중합체를 단일 중합체 내에 랜덤하게 분산, 도입하는 방법이 제시되고 있다. 하지만 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 그 말단기가 매우 불안정하여 안정화 공정이 함께 수반되어야 한다.
많은 연구를 통하여 상술한 문제점의 기술적인 해결방법이 제시되고 있는데, 주로 불안정한 말단 부위를 강제 분해시켜서 공단량체의 위치까지 도달하는 방법이 대부분의 발명에서 특징을 이루고 있다. 예를 들어, 일본 특공소 60-63216호와 일본 특공소 60-69121호에는 중합 후 불균일 매질 하에서 pH7 이상의 알칼리 수용액으로 말단을 분해 안정화시키는 방법이 제시되고 있고, 미국 특허 제 1,407,145호에서도 역시 염기성 알코올류와 불균일상의 매질 하에서 제산제, 산화방지제 등과 병행하여 말단을 가수분해시키는 방법이 제시되고 있으나 이 역시 만족스럽지 못하다.
한편, 균일상 내에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용액화하여 불안정 말단부 를 제거하는 방법(일본 특공소 43-18714호)도 있으나, 이 경우는 중합조에서 중합물이 침적되며, 용제를 제거시켜야 하는 공정상의 번거러움이 있다. 이러한 매질상의 정제효율이 저하됨을 극복하기 위한 균일상의 정제방법에 대하여 다음과 같은 기술이 제시된 바 있다. 즉, 3단 회전 디스크식의 니더(Kneader)에서 중합체 내의 휘발분을 제거하는 방법(일본 특공소 62-119219) 등이 있다. 그러나 이러한 방법만으로 수행할 경우 불안정 말단부를 완전히 제거하기 위해서는 많은 공정시간이 소요되며, 말단부의 완전한 안정화가 이루어지지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 제조 공정중 안정화 공정단계에서 불안정 말단부를 갖는 중합체에 상술한 바와 같은 문제점이 없고 말단 안정화의 효과를 부여할 수 있는 물질과 함질소화합물을 포함함으로써 중합체의 말단 안정화를 도모하여 열적으로 매우 안정하고, 특히 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 성형품을 제공하고자 한다.
상기 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은,
폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당, 아민 치환 트리아진 화합물(B) 0.005~2중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05~5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01~5중량부 및 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001~2중량부를 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 호모중합체이거나, 하기 화학식 1의 단위체와 하기 화학식 2의 단위체가 랜덤하게 결합된 공중합체일 수 있으며, 이의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 200,000g/㏖ 범위를 갖는다.
-(-CH2O-)-
-[-(CX1X2)xO-]-
상기 화학식 2에서 X1 및 X2는 서로 같거나 다르며, 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X1 및 X2가 둘 다 수소는 아니고, x는 2내지 6의 정수이다.
또한, 상기 옥시메틸렌 호모중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 단위체와 화학식 2의 단위체가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에테르 또는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112004045766804-PAT00001
Figure 112004045766804-PAT00002
상기 화학식 3 및 4에서 X3, X4, X5 및 X6은 서로 같거나 다르며, 수소 또는 알킬기로부터 선택될 수 있고, 동일한 탄소원자에 결합되거나 다른 탄소원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2내지 6의 정수이다.
상기 랜덤 공중합시 이용되는 공중합 단량체에 있어서, 환상 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단 량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고, 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 가진 옥시메틸렌 공중합체를 형성하게 된다.
상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50몰배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20몰배의 범위이다.
또한 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매에는 BF3ㆍOH2, BF3ㆍOEt2, BF3ㆍOBu2, BF3ㆍCH3CO2H, BF3ㆍPF5ㆍHF, BF3-10-하이드록시아세트페놀 등을 들 수 있으며, 이 때 Et는 에틸기를 의미하고, Bu는 부틸기를 의미한다. 바람직하게는 BF3ㆍOEt2, BF3ㆍOBu2를 사용하는 것이 좋다. 중합촉매의 첨가량은 트리옥산 1몰에 대하여 2×10-6 내지 2×10-2 몰의 범위가 바람직하다.
상기 중합은 괴상중합, 현탁중합 또는 용액중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다.
한편, 중합 후 잔존 촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유 전자쌍을 갖고 있는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.
또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응 시에는 사슬 전달제(chain transferring agent)로서, 알킬치환페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.
한편, 본 발명에서 사용되는 아민 치환 트리아진 화합물(B)은 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 첨가되는 화합물의 일종으로서, 아민 치환 트리아진의 예로는, 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진(아멜린), N,N,N',N'-테트라시아노에틸 벤조구아나민이 있다. 이들 가운데, 하기 화학식 5로 표시되는 멜라민을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112004045766804-PAT00003
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 아민 치환 트리아진 화합물(B)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.005 내지 2중량부, 바람 직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.005중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 2중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하된다.
또한 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 폴리옥시메틸렌의 불안정한 말단부를 안정화시키는 화합물로서 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05~5중량%를 그라프트시킨 화합물(C)을 더욱 첨가한다. 이때 사용된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 에틸렌 함량이 10~90중량%이고, 에틸렌-프로필렌 삼량체는 에틸렌 함량이 10~90중량%이고, 디엔 함량이 0.1~20중량%이다. 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체:에틸렌-프로필렌 삼량체의 중량비는 10~90:90~10이다. 상기 성분(C)에 대하여 본 발명에 유용한 화합물로는 예를 들어, HIGHLER P-0424K(Doo.Hyun Co.,LTD)를 들 수 있다. 본 성분(C)은 펠렛상으로 투입할 수 있으며, 냉동 분쇄하여 파우더상으로도 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 성분(C)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 5중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D)는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물로서, 폴리옥시메틸렌 수지조성물의 성형시 및 성형중에 있어서 포름알데히드 가스의 발생량을 저감시키기 위해 첨가되는 화합물이다.
Figure 112004045766804-PAT00004
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 성분(D)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.001~2.0중량부, 바람직하게는 0.005내지 1.0중량부이다. 상기 첨가량이 0.001중량부 미만일 경우는 열안정성 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 2중량부를 초과하면 수득한 성형품에 황변이 발생한다.
나아가, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 입체 장해성 페놀(E)을 첨가하는 것이 바람직하다. 입체 장해성 페놀의 예로는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 디메틸아민, 스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스포-비시클로[2,2,2]-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸알릴리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3- (3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
이들 가운데, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
이때 사용되는 성분(E)의 양은 폴리옥시메틸렌 중합체(A)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.01내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 열안정성 향상효과가 미미하며, 첨가량이 3중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며, 성형품 표면이 좋지 않다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 알콕시드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속화합물(F)을 첨가하는 것이 바람직하다. 무기산염으로는 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트 및 보레이트가 있고, 유기산염으로는 라우릴산염, 스테아릴산염, 올레일산염 또는 베헤닐산염이 있다. 알콕시드는 메톡시드 및 에톡시드와 같은 C1-5 알콕시드이다. 이들 가운데, 알칼리토금속류인 수산화마그네슘을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(F)의 양은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성 향상효과가 미미하며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며 가스발생이 심하게 된다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 기술적 사항이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 기재된 물성들의 측정방법은 다음과 같다.
1) 고온 CH2O 발생량
수득한 폴리옥시메틸렌 수지 2g을 취한 후 질소를 투입하면서 222℃로 가열하여 발생되는 CH2O 가스를 얼음물에서 포집하고 UV 분광광도계로 발색도를 분석함으로써 CH2O 발생량을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
2) 성형품 CH2O 발생량(a)
수득한 폴리옥시메틸렌 수지를 100㎜×40㎜×2㎜ 크기로 성형한 후 50㎖의 물이 담긴 1L 용량의 병에 물에 닿지 않게 고정시킨 후 밀봉한다. 이와 같이 장치된 병을 60℃에서 3시간 동안 방치한 후, 물에 포집된 CH2O 함량을 UV 분광광도계를 이용하여 발색도를 분석함으로서 성형품의 CH2O 발생량을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
3) 성형품 CH2O 발생량(b)
수득한 폴리옥시메틸렌 수지를 140㎜×18㎜×6㎜ 크기로 성형한 후 50㎖의 물이 담긴 1L 용량의 병에 물에 닿지 않게 고정시킨 후 밀봉한다. 이와 같이 장치된 병을 80℃에서 3시간 동안 방치한 후, 물에 포집된 CH2O 함량을 UV 분광광도계를 이용하여 발색도를 분석함으로서 성형품의 CH2O 발생량을 측정하였다. 이 값이 낮을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
(4) 색상
수득한 폴리옥시메틸렌수지를 일반 사출성형기에 투입하고 220℃에서 30분간 체류시킨 후, 원판 시험편(지름=100㎜, 두께=2㎜)을 성형하여 시편의 황변 발생 정도를 육안으로 관찰하였다.
'백'은 황변이 발생하지 않음을, '황'은 황변이 심함을 나타낸다.
제조예 1(본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조)
트리옥산 100중량부와 공단량체로서 1,3-디옥소란 4.5중량부를 BF3O(Et)2를 촉매로 사용하여 중합시키고, 메티랄을 사슬전달제로 사용하고, 트리페닐포스핀으로 촉매를 비활성화시켜 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다.
실시예 1
500㏄용량의 2쌍의 Σ형 블래드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후, 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 아민 치환 트리아진 화합물로서 멜라민 0.05중량부, HIGHLER P-0424K(D.H Co.,에틸렌-프로필렌 공중합체:에틸렌-프로필렌 삼량체의 중량비 50:50, 이하 'PK'라 칭함) 0.01중량부, 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(이하 'N-12'라 칭함) 0.01중량부와 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(시바가이기사제 Irganox245) 0.3중량부, 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 0.05중량부를 첨가하고 40분간 질소 분위기 하에서 체류 후, 수득한 수지를 전술한 측정방법으로 평가하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실시예 2~10
상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 N-12의 함량을 0.001중량부, 0.005중량부, 0.05중량부, 0.10중량부, 0.20중량부, 0.30중량부, 0.50중량부, 1.00중량부 및 2.00중량부(각각 실시예 2~10)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11~19
상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 멜라민 0.10중량부, 그리고 N-12 0.05중량부를 첨가하고, PK의 함량을 0.05중량부, 0.10중 량부, 0.20중량부, 0.30중량부, 0.50중량부, 1.0중량부, 2.0중량부, 3.0중량부 및 5.0중량부(각각 실시예 11~19)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 20
상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 멜라민 0.10중량부, PK 0.10중량부, 그리고 N-12 0.10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 21
상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌 공중합체 100중량부에 멜라민 0.10중량부, PK 0.50중량부, 그리고 N-12 0.20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
N-12를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
N-12를 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였 으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예3
PK를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
PK를 7중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
N-12 대신에 이소프탈산디히드라지드 0.10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
PK 0.10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
N-12 에 우레아(덕산약품, UREA) 0.10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8
PK 0.10 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 7과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 고온 CH2O 발생량 (ppm) 성형품 CH2O 발생량(a) (㎎/㎏ ) 성형품 CH2O 발생량(b) (㎎/㎏ ) 색상
제조예 1,110 8.70 13.20 백
실시예1 250 2.05 4.52 백
실시예2 300 3.05 5.50 백
실시예3 272 2.83 5.11 백
실시예4 230 1.12 4.06 백
실시예5 222 0.08 3.55 백
실시예6 213 0 2.30 백
실시예7 204 0 1.23 백
실시예8 197 0 0.82 백
실시예9 180 0 0.51 백
실시예10 172 0 0.41 백
실시예11 228 1.01 3.80 백
실시예12 225 0.98 3.59 백
실시예13 219 0.92 3.34 백
실시예14 217 0.89 3.03 백
실시예15 220 0.92 2.82 백
실시예16 215 0.85 2.50 백
실시예17 208 0.77 2.27 백
실시예18 200 0.52 1.92 백
실시예19 194 0.40 1.54 백
실시예20 220 0.08 3.01 백
실시예21 209 0 2.08 백
비교예 고온CH2O 발생량 (ppm) 성형품 CH2O 발생량(a) (㎎/㎏) 성형품 CH2O 발생량(b) (㎎/㎏) 색상
비교예1 330 4.05 7.05 백
비교예2 150 0 0 황
비교예3 328 3.90 6.74 백
비교예4 352 3.72 6.83 황
비교예5 293 3.12 5.55 황
비교예6 295 2.91 5.36 황
비교예7 329 3.99 6.81 황
비교예8 325 3.78 6.63 황
상기 표 1로부터 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~21의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 고온(222℃)에서 CH2O 발생량이 172 내지 300ppm이고, 성형품 CH2O 발생량(a)가 0 내지 3.05 ㎎/㎏이며, 성형품 CH2O 발생량(b)가 0.41 내지 5.50㎎/㎏이며, 황변이 전혀 발생하지 않는 것을 알 수 있고, 표 2로부터의 비교예 1 및 3(고온 CH2O 발생량이 각각 330 및 328ppm, 성형품 CH2O 발생량(a)가 각각 4.05 및 3.90㎎/㎏, 성형품 CH2O 발생량(b)가 각각 7.05 및 6.74㎎/㎏)에 비하여 열안정성이 우수하여 CH2O 발생량이 현저히 적고, 비교예 2 및 4 내지 8에 비하여 황변이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 열적으로 매우 안정하며, 특히 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적고, 색상에 있어 황변이 발생하지 않는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.

Claims (10)

  1. 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당 아민 치환 트리아진 화합물(B) 0.005~2중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05~5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01~5중량부 및 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001~2중량부를 포함하여 구성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    아민 치환 트리아진 화합물(B)은 멜라민인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체는 중량비로 10~90:90~10인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서,
    폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.01~3중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 수산화마그네슘 0.01~1중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 수산화마그네슘 0.01~1중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
  8. 제 4항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
  9. 제 5항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
  10. 제 6항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
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