JP3264767B2 - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形時のホルムアルデ
ヒド臭の発生が少なく、又、金型付着物の発生が改良さ
れたポリオキシメチレン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は、ホルムアルデヒド、又はその環状
オリゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環
状エーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合又
は共重合され、末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤
及びその他の熱安定剤が添加されて分解が防止されてい
る。ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤と
しては、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性ア
ミン化合物が、その他の熱安定剤としては、ポリアミ
ド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が
提案されているが、これら化合物を配合したポリオキシ
メチレン組成物は成形の際、成形機のシリンダーの中で
熱や酸素の作用をうけて、ホルムアルデヒド臭を発生し
易くなり、労働（衛生）環境を悪化させたり、又長時間
にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物
（MD）が付着して成形品外観の悪化を招くなど成形加工
上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされ
てきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得ら
れていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、安定剤に
関する詳細な検討を行った結果、酸化防止剤と共に特定
のポリアミン反応物を配合することにより、所期の目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明は、ポリオキシメチレンを基準として、
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜５重量％と、
１級及び／又は２級アミノ基を２つ以上有するポリアミ
ンと塩化シアヌルの反応物に更にアンモニア又はその誘
導体を反応させることで得られるポリアミン反応物0.01
〜10重量％とを配合してなるポリオキシメチレン組成物
に関するものである。

【０００４】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。本発明で使用されるポリアミン反応物
は、１級及び／又は２級アミノ基を２つ以上有するポリ
アミンと塩化シアヌルの反応物に更にアンモニア又はそ
の誘導体を反応させることで得られるものである。ここ
で使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プ
ロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミン、
アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエチル
ジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジ
ン、1,3 −ジ−（４−ピペリジル）プロパン、ポリアリ
ルアミン、ポリエチレンイミンなどの脂肪族アミン、フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、トリジン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,
3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ジア
ニシジン、4,4'−ジアミノベンズアニリド、ジアミノフ
ェニルエーテル、1,5 −ジアミノナフタレン、2,4,6 −
トリアミノピリジンなどの芳香族アミン、ジシアンジア
ミド、メラミン、2,5 −ジアミノ−1,3,4 −トリアゾー
ルなどのアミジン化合物、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、アクリログアナミン、ポリアクリログアナミ
ンなどのグアナミン化合物、尿素或いはエチレン尿素な
どの尿素誘導体等が例示される。本発明においてはこれ
らのポリアミンは何れも使用可能であるが、少なくとも
１つ以上の１級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン又は
芳香族ポリアミンが好ましく、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレン
ジアミンが特に好ましい物質である。これらのポリアミ
ンは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
又、ここで使用されるアンモニア又はその誘導体として
は、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどが例
示される。

【０００５】本発明で用いるポリアミン化合物は公知の
方法で製造される。即ち、先ず、クロロホルム、ジオキ
サン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の活性水素を持たない極性溶媒中に、塩化シアヌルをポ
リアミンのアミノ基及び／又はイミノ基に対して等モル
以下の量を加える。反応の温度、時間はポリアミンの種
類及び溶媒によって異なるが、20〜120 ℃で、30分〜３
時間反応溶液を充分攪拌しながら行えばよい。塩化シア
ヌルの三つの塩素基は等価であるが、一つ目の塩素が反
応するときの速度よりも二つ目、三つ目の塩素が反応す
るときの速度が遅いという性質があるため、この第一段
階の操作で塩化シアヌル中の一つの塩素基がポリアミン
のアミノ基及び／又はイミノ基の活性水素と反応したポ
リアミン反応物の反応中間体を得ることができる。次
に、同じ反応器に大過剰のアンモニアを通気すること
で、ポリアミンに結合した塩化シアヌルの未反応の塩素
基をアミノ基に置換する。この反応溶液を蒸発させるこ
とによって、或いはイオン交換水中に注ぎ反応物を沈澱
させることによって、粗製ポリアミン反応物を得ること
ができる。更にこの粗製ポリアミン反応物を水酸化ナチ
リウム水溶液及びイオン交換水で数回洗浄した後、40〜
120 ℃で、或いはアセトンで洗浄し室温で乾燥すること
によって精製ポリアミン反応物を得ることができる。か
かるポリアミン反応物は、酸化防止剤と併用して配合す
ることにより、ポリオキシメチレンの分解を抑え、又、
分解、発生したホルムアルデヒドを捕捉する効果を示す
為、成形時の分解ガスの発生が極力抑えられ、又、それ
自身には殆ど昇華、分解性がないので、金型付着物を殆
ど生成させないものと推測される。

【０００６】次に本発明において使用される立体障害性
フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス
（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキ
サンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル) プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,
5 −トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデ
シル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチル
フェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビ
ス−(6−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、2,2'
−チオジエチル−ビス−〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ジ−ステ
アリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス
(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マミド）、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テトラオ
キサスパロ[5,5] ウンデカン等があり、これらの少なく
とも一種又は二種以上を使用することができる。これら
の中でもペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネ
ート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、3,9 −ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−テ
トラオキサスパロ[5,5] ウンデカンは特に好ましい物質
である。

【０００７】本発明において添加配合される立体障害性
フェノール系酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを
基準として、0.01〜５重量％、好ましくは 0.1〜３重量
％である。この添加量が、過少の場合は充分なる効果が
得られず、また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和
に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。又、本発
明において添加配合されるポリアミン反応物の量は、ポ
リオキシメチレンを基準として、0.01〜10重量％、好ま
しくは 0.1〜３重量％である。この添加量が、過少の場
合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、材
料の機械的物性を損なう傾向が生じ好ましくない。

【０００８】上記の如き添加剤が配合されるポリオキシ
メチレンとは、オキシメチレン基（−CH₂O−）を主たる
構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホ
モポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少
量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリ
マーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分
岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重
合度等に関しても特に制限はない。

【０００９】本発明の組成物は、必須ではないが、更に
その目的に応じ、本願のポリアミン反応物以外の含窒素
化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシド等の金
属含有化合物を１種以上併用することも可能である。
又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を
付与するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高
分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填
剤等を１種又は２種以上添加含有させることも可能であ
る。

【００１０】本発明の組成物の調製法は特に制限がな
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i)各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレ
ットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成の
異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合し
て成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、ii
i)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、
何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体
としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これら
の成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。ま
た、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、
圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによ
っても成形可能である。

【００１１】

【実施例】以下本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 １）成形性 試料ポリオキシメチレン組成物を射出成形機を用いて一
定の条件で連続成形（約24Hr) を行い、下記の評価を行
った。 成形時のホルムアルデヒド臭 成形直後の成形品（約30mm×約５mm×約1.5mm)20個をチ
ャック付きポリエチレン袋（寸法：10cm×14cm) に入れ
て密封する。一定時間後、開封して、発生する臭気を４
段階で評価した。 Ａ…刺激臭無し Ｂ…ホルムアルデヒド臭極く僅かに感じる Ｃ…ホルムアルデヒド臭やや多い Ｄ…ホルムアルデヒド臭多い 金型付着物の量 連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて５段階
で評価した。 Ａ…無し Ｂ…極く僅か Ｃ…少ない Ｄ…やや多い Ｅ…多い ２）加熱重量減少率 試料５ｇを空気中で235 ℃、45分間加熱した場合の重量
減少率を示す。

【００１２】実施例１〜７ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に、表１に示したヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤及びポリアミン反応物を表１に示
した割合で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を
得た。次いでこのペレットを用い、上記評価を行った。
結果を表１に示す。 比較例１〜４ 実施例１〜７に記載した方法と同じ方法で、実施例１〜
７に示したポリアミン反応物の代わりに、表１に示した
物質を0.3 重量％添加し、ペレットを得た。その組成物
の評価結果を実施例と共に表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】注−１）立体障害性フェノール系酸化防止
剤 ａ）トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 ｂ）ペンタエリスリトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネー
ト〕 注−２）ポリアミン反応物 ｃ）ポリアミン反応物１ 200ml のクロロホルムが入った四つ口フラスコ（500ml)
に塩化シアヌル50ｇを加え、攪拌した。塩化シアヌルが
クロロホルムに充分溶解した後、エチレンジアミン９ml
を滴下ロートにて徐々に加えた。このとく反応熱で系の
温度が上昇しすぎないようにフラスコを低温の水浴で冷
却し、反応溶液の温度を25±３℃にコントロールした。
エチレンジアミンを所定量添加し終わった後も反応溶液
を攪拌し続け、30分後にアンモニアを１リットル／Hrの
流量で30分間反応溶液中に通気した。その後、反応溶液
の溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、粗製の
ポリアミン反応物を得た。これを１Ｎの水酸化ナトリウ
ム水溶液 200ml中で攪拌することによって中和処理及び
洗浄し、濾過後、 100mlのイオン交換水で洗浄・濾過を
３回繰り返した。これを更にアセトンで洗浄・濾過し、
室温で乾燥した後、乳鉢で擦ることにより精製ポリアミ
ン反応物１の微粉末を得た。 ｄ）ポリアミン反応物２ エチレンジアミンの代わりにトリエチレンテトラミン10
mlを用いる以外はポリアミン反応物１と同じ条件でサン
プル調製し、精製ポリアミン反応物２の微粉末を得た。 ｅ）ポリアミン反応物３ クロロホルムの代わりに1,4 −ジオキサン、及び、エチ
レンジアミンの代わりにｍ−キシリレンジアミン17.4ml
を用い、温水浴で反応溶液の温度を50±３℃にコントロ
ールする以外はポリアミン反応物１と同じ条件で反応を
終了させた。この反応溶液を１リットルの１Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液に注入し、反応物を沈澱させ、濾過す
ることにより粗製ポリアミン反応物を得た。その後、イ
オン交換水で洗浄・濾過を３回繰り返し、ポリアミン反
応物１と同様の方法で精製ポリアミン反応物３の微粉末
を得た。

【００１５】

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなごと
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが
少なく、しかも、成形加工時のホルムアルデヒド臭の発
生が著しく抑制され、労働衛生環境上、非常に好ましい
樹脂組成物を得ることが出来る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシメチレンを基準として、立体
   障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜５重量％と、１級
   及び／又は２級アミノ基を２つ以上有するポリアミンと
   塩化シアヌルの反応物に更にアンモニア又はその誘導体
   を反応させることで得られるポリアミン反応物0.01〜10
   重量％とを配合してなるポリオキシメチレン組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミン反応物の原料であるポリアミ
   ンが、少なくとも１つ以上の１級アミノ基を有する脂肪
   族ポリアミン又は芳香族ポリアミンである請求項１記載
   のポリオキシメチレン組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミン反応物の原料であるポリアミ
   ンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
   エチレンテトラミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
   メチレンジアミン及びキシリレンジアミンから選ばれた
   ものである請求項２記載のポリオキシメチレン組成物。