DE68923205T2

DE68923205T2 - Stabilisatorsysteme für Polyacetale.

Info

Publication number: DE68923205T2
Application number: DE68923205T
Authority: DE
Inventors: Gerald A Capocci; Jean M Zappia
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2009-03-10
Also published as: KR0140394B1; EP0333660A3; CA1338092C; EP0333660B1; EP0333660A2; JPH01278512A; DE68923205D1; KR890014670A; JP2769627B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acetal-Homo- oder Copolymerzusammensetzung, bestehend aus einem gehinderten Phenol und einer speziellen Hydrazinverbindung oder Oxamido- Verbindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von Acetal-Homooder Copolymeren sowie ein Verfahren zur Verringerung der Verfärbung in Acetal-Homo- oder Copolymeren, die ein gehindertes Phenol enthalten.
Polyacetal-Homo- und Copolymere sind für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Diese Materialien sind ein geeigneter Ersatz für ein Metall in zahlreichen Anwendungsformen als Ergebnis von solchen Eigenschaften, wie hoher Festigkeit und Steifheit, guter Lebensdauer, ausgezeichneter Rückfederung und Zähigkeit , niedriger Feuchtigkeitsempfindlichkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und der Fähigkeit, diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen beizubehalten. Die Molekularstruktur des Polymeren ist die eines linearen Acetals, bestehend aus unverzweigten Polyoxymethylenketten mit wesentlicher Länge, im allgemeinen durchschnittlich von mehr als 1000 -CH&sub2;O-Einheiten. Die Acetal-Homopolymeren werden zum Beispiel durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan hergestellt. Acetalcopolymere werden zum Beispiel durch das Polymerisationsprodukt von Trioxan und einem cyclischen Ether wie Ethylenoxid verkörpert.
Da Polyacetale Gegenstand von oxidativem und thermischem Abbau und Entfärbung sind, sind eine breite Vielfalt von Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmitteln zur Verwendung darin empfohlen worden. Unter den letzteren befinden sich diverse gehinderte phenolische Antioxidationsmittel, wie sie zum Beispiel in den US-A-3285855, US-A-3644482 wiedergegeben werden; sowie verschiedene Hydrazinverbindungen, wie sie zum Beispiel in der US-A-3110696 und in der US-A-3660438 wiedergegeben werden. Obgleich diese Gruppen von Verbindungen dafür vorgesehen sind, Polyacetalen antioxidative Eigenschaften zu verleihen, haben sich die entsprechenden Grade an Verfärbung während der Lagerung und der Exponierung insbesondere bei den gehinderten Phenolen als unakzeptabel hoch für bestimmte Endverwendungen erwiesen. Dieser potentielle Mangel hat sich durch die Tatsache verschlimmert, daß gehinderte Phenol-Primärstabilisatoren erforderlich sind, um eine maximale thermische Stabilität zu erreichen, wobei letztere durch die individuelle Verwendung von Co-Stabilisatoren sogar bei höheren Konzentrationsniveaus nicht erreicht wird.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einbeziehung einer speziellen Hydrazin- oder Oxamido-Verbindung mit einem speziellen gehinderten Phenol in den nachfolgend genannten Anteilen als Stabilisationssystem für Acetal-Homo- und Copolymere eine vollständige Stabilisierungsaktivität erreicht wird. Somit haben die Gemische eine ausgezeichnete Stabilisierung gegen sowohl oxidativen als auch thermischen Abbau. Von primärer Bedeutung ist dabei, daß die Kombination eine signifikant verbesserte Leistungsfähigkeit auf dem Gebiet gewährleistet, wo diese dem einzelnen gehinderten Phenol fehlt, nämlich bei der Beständigkeit gegen Entfärbung während der Lagerung und/- oder dem Aussetzen gegenüber Umweltbedingungen. Tatsächlich führt, im Gegensatz zu der Erwartung, die Verwendung von höheren Anteilen an gehindertem Phenol in solchen Kombinationen nicht zu einer damit einhergehenden Herabsetzung der Entfärbung des Acetalpolymeren.
Wie zuvor festgestellt, sind die anwendbaren gehinderten Phenole und die Hydrazin- oder Oxamidoverbindungen für den Fachmann auf dem Gebiet bekannt und sind als Antioxidationsmittel zur Verwendung in Acetalpolymeren genannt worden. Verschiedene Gemische der gehinderten Phenol- und Hydrazinkomponenten sind zur Verwendung als Stabilisatorsysteme für Polyolefine, Polyurethane und verschiedene Elastomere genannt worden. Zusätzlich beschreibt die US-A-3940365 Preßzusammensetzungen auf Basis von Poly(oxymethylen), die ein phenolisches Antioxidationsmittel und eine spezielle Verbindung enthalten, die eine keimbildende Wirkung hat. Die unerwarteten Leistungsmerkmale, die mit der Verwendung der vorliegenden Gemische erzielt werden, stellen allerdings eine davon verschiedene Situation dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acetal-Homo- oder Copolymeres, das umfaßt
(a) ein gehindertes Phenol, das der Formel I, II, III, IV, V, VI oder VII entspricht
R&sub1;X-(CaH2a)-Q (I)
übereinstimmen, worin R&sub1; eine Gruppe der Formel Ia ist, X ist Sauerstoff oder Schwefel, a ist eine ganze Zahl von 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 18, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl, und R&sub2; ist ebenfalls Wasserstoff, Q ist Wasserstoff oder -A-(CyH2y)-R4, A ist Sauerstoff, Schwefel oder
y ist eine ganze Zahl von 2 bis 20, B ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl, und R&sub4; ist Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy oder eine Gruppe der Formel Ib,
worin R&sub2;, R&sub3; und b die oben definierte Bedeutung haben, d ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, und Q&sub1; ist ein d-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein d-wertiger aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoff von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel IIa,
worin f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
worin R&sub2;, R&sub3; und b wie oben definiert ist, und Q&sub2; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylen;
worin R&sub1; und X die oben definierte Bedeutung haben, z ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, e ist eine ganze Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 10, Y ist Sauerstoff oder Schwefel, und R&sub5; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel Ia;
worin R&sub6; und R&sub7; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl sind, und R&sub6; ist ebenfalls Wasserstoff, und A&sub1; ist eine Gruppe C(R&sub8;)R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen;
worin R&sub3; wie oben definiert ist, p ist 1 oder 2, und Q&sub3; ist C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Alkylen; und
(b) eine Hydrazinverbindung, die der Formel IX entspricht
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, Phenyl, c&sub7;-C&sub9;-Aralkyl oder eine Gruppe der Formel VIII ist
Z ist eine Direktbindung, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder Phenylen, die Reste R&sub1;&sub4; sind unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl, w ist 0 oder 1, x ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, daß x nicht null ist, wenn w die Bedeutung 1 hat; oder eine Oxamidoverbindung der Formel XI
worin R&sub1;&sub5; die Bedeutung C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl hat oder eine Gruppe der Formel VIII ist, und v ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 2 bis 6; wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a):(b) 20:1 bis 1:10 beträgt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (b) nicht Oxalyldihydrazidsalicylsäure-bishydrazid ist, wenn die Komponente (a) Bis(2- hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl )methan ist.
Alkyl ist zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl oder Octadecyl.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy, tert-Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.
C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl ist zum Beispiel Acetyl, Propionyl oder Butyryl.
C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy ist zum Beispiel Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy.
C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl. Cyclohexyl ist bevorzugt.
C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl ist insbesondere C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, zum Beispiel Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen ist zum Beispiel Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen.
Für Verbindungen der Formel II kann Q&sub1; als zweiwertiger Kohlenwasserstoff z. B. geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Alkylen oder C&sub2;-C&sub6;-Alkyliden sein, wie zum Beispiel Ethylen, Ethyliden, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2- Dimethylpropan-1,3-diyl, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, 2,2-Pentamethylen-propan-1, 3-diyl und Cyclohexylen, oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, wie zum Beispiel Phenylen, Phenylen substituiert durch einen oder mehrere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder Naphthylen.
Q&sub1; als ein dreiwertiger, vierwertiger oder fünfwertiger Kohlenwasserstoff ist zum Beispiel eine Gruppe der folgenden Formeln
oder Alkantriyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Glyceryl oder Trimethylylpropan oder Alkantetrayl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Pentaerythrityl.
Die Formel Ia repräsentiert vorzugsweise eine der folgenden Gruppen
Die Formel Ib ist insbesondere eine der Gruppen
In der Gruppe der Formel IIa ist f vorzugsweise 2.
Solche Zusammensetzungen sind bevorzugt, worin die Komponente (a) eine Verbindung der Formel I, II, III, IV, V oder VI ist, insbesondere I, II, III oder IV.
Verbindungen der Formel I, die bevorzugt sind, haben X als Sauerstoff, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, A ist Sauerstoff, y ist 2, R&sub4; ist Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel Ib. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R&sub2; und R&sub3; die Bedeutung tert-Butyl in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe haben und b ist 2. Eine speziell bevorzugte Verbindung ist Octadecyl-3-(3', 5'-di-tert .butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.
Verbindungen der Formel II, die bevorzugt sind, haben R&sub2; und R&sub3; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, insbesondere tert-Butyl in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe, b ist 2, d ist 2 oder 4, und Q&sub1; ist C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Alkylen oder Pentaerythrityl. Spezielle bevorzugte Verbindungen sind 1,6-Hexamethylen-bis[3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyhydrocinnamat] und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan.
Verbindungen der Formel III, die bevorzugt sind, haben R&sub2; und R&sub3; als C&sub1;-C&sub8;-Alkyl und vorzugsweise tert-Butyl in ortho- Stellung zur Hydroxygruppe, b ist 2, und Q&sub2; ist C&sub2;-C&sub6;-Alkylen. Die spezielle bevorzugte Verbindung ist N,N'-Hexamethylenbis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid].
Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt, worin X und Y Sauerstoff sind, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, R&sub2; und R&sub3; sind Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z ist 2, e ist eine ganze Zahl von 3 bis 20, und R&sub5; ist eine Gruppe der Formel Ia. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R&sub2; und R&sub3; die Bedeutung tert-Butyl haben in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe. Eine speziell bevorzugte Verbindung ist Triethylenglycol-bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat].
Verbindungen der Formel VI sind bevorzugt, die R&sub6; und R&sub7; als Methyl oder tert-Butyl zeigen, und R&sub8; und R&sub9; sind Wasserstoff oder Methyl. Speziell bevorzugte Verbindungen sind Bis[2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl]methan und 1,1-Bis[2'hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl]ethan.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel VII ist
Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung sind solche, worin die Komponente (a) Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionat,
1,6-Hexamethylen-bis[3',5,-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamat],
Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan,
N,N'-Hexamethylen-bis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid] oder
Triethylenglycol-bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat] ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Komponente (b) sind R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel VIII, Z ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub6;- Alkylen, und die Reste R&sub1;&sub4; sind unabhängig C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugte Gruppen der Formel VIII sind solche, worin die OH-Gruppe sich entweder in der ortho- oder in der para-Stellung befindet. Wenn die OH-Gruppe in der para-Stellung ist, enthalten die Gruppen der Formel VIII vorzugsweise zwei R&sub1;&sub4;- Reste, die sich in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe befinden, wobei Alkyl 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat und am bevorzugtesten tert-Butyl ist.
Zu repräsentativen Verbindungen der Komponente (b) gehören
Eine andere bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als Komponente (a) 1,6-Hexamethylenbis [3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamat] und als Komponente (b) N,N'-Bis[β(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyl]hydrazin. Die Kombination dieser Komponenten führt zu einer Leistungsverbesserung bei dem gehinderten Phenol.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind auch solche, die als Komponenten (b) eine Verbindung der Formel XI enthalten.
Bei den Verbindungen der Formel XI ist R&sub1;&sub5; vorzugsweise eine Gruppe der Formel VIII, in der der OH-Rest in der para- Stellung und zwei R&sub1;&sub4;-Gruppen in der ortho-Stellung zur Hydroxygruppe angeordnet sind, R&sub1;&sub4; ist vorzugsweise tert-Butyl. Eine repräsentative Verbindung ist 2,2'-Oxamido-bis[ethyl- 3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat ( NAUGARD XL1 von Uniroyal).
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der Komponente (a) sind für den Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. Speziell wird Bezug genommen auf die US-A-3285855, US-A- 3531483, US-A-3584047, US-A-3632553, US-A-3644482, US-A- 3944594, US-A-4032562 und US-A-4507420 bezüglich der Information zu den Phenolen der Formel I bis IV und VI und deren Verfahren zur Herstellung. Die Verbindung der Formel V ist TOPANOL CA, erhältlich von ICI Corp. Die Verbindungen der Formel VII können zum Beispiel wie in der US-A-3960928 beschrieben hergestellt werden.
Die Verbindungen der Komponente (b) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind offenbart in der US-A-3110696 und US-A- 3660438.
Im allgemeinen werden Gemische der vorliegenden Erfindung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichts-% der stabilisierten Zusammensetzung eingesetzt, obgleich dies in Abhängigkeit von der Anwendung verändert werden kann. Ein vorteilhafter Bereich liegt von etwa 0,05 bis etwa 2 %, und insbesondere von 0,1 bis etwa 1 %. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) liegt im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 9 : 1 bis 1 : 9 und am bevorzugtesten 2 bis 3:1.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung, entweder einzeln oder in Kombination, können leicht in die Acetalpolymeren durch übliche Verfahren in einer beliebigen Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Artikel eingearbeitet werden. Zum Beispiel können die Stabilisatoren mit dem Polymeren in trockener Pulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. Die erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls auch verschiedene übliche Additive enthalten. Zu diesen Additiven gehören basische Co-Stabilisatoren, wie Calciumcitrat, Melamin, Cyanoguanidin, Polyamide, Alkali- und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren und Amine; Phosphite und Phosphonite; Peroxid-zerstörende Verbindungen, wie Ester der Thiodipropionsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung eines Acetal-Homo- oder Copolymeren gegen thermischen oder oxidativen Abbau, gekennzeichnet durch Einbeziehung der Komponenten (a) und (b), wie oben definiert, in das Acetal.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verringerung der Farbbildung in Acetal-Homo- oder Copolymeren, die ein gehindertes Phenol (Komponente (a)) enthalten, gekennzeichnet durch Einbeziehung der Komponente (b), wie oben definiert, in die genannten Acetal-Homo- oder Copolymeren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungsformen dieser Erfindung.

Testverbindungen

A - 1,6-Hexamethylen-bis[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamat]
B - Triethylenglycol-bis[3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenylpropionat
C - Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, D - N,N'-Hexamethylen-bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid]
E - 0ctadecyl 3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat
F - 1,3,5-Tris[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoyloxyethyl]- isocyanurat
G - 1,1,3-Tris[3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl]butan
H - 1,1-Bis[3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl]jbutan
J - N,N'-Bis[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]- hydrazin
K - 2,2'-0xamido-bis[ethyl-3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat

Beispiel 1

Die Additive in den angezeigten Konzentrationen wurden trocken in das Polyoxymethylenharz (Trioxan-Ethylenoxid- Copolymeres ( CELCON von CELANESE)) mit basischem Stabilisatorsystem aus 0,2 % Bis-stearamid und 0,1 % Calciumhydroxystearat) vermischt und im Extruder (Einfachextrudierung) zu Pellets bei 185º C kompoundiert. Die Pellets wurden auf einer dunklen Fläche in Glas-Petrischalen bei Umgebungstemperaturen für die angezeigten Zeiträume gelagert, und der Vergilbungsgrad (YI) wurde nach ASTM D 1925 bei den Probekörpern bestimmt. Vergilbungsgrad YI Komponenten Konz.(Gew.-%) anfangs 64 Tage 131 Tage A J K
Diese Ergebnisse zeigen die hohe Beständigkeit gegen Entfärbung während der Dunkellagerung, wie sie von den stabilisierten Systemen dieser Erfindung gezeigt wird. Zusätzlich zeigt sich eine signifikante Leistungsverbesserung im Hinblick auf die Komponente A, dem besseren Entfärbungs-Antioxidationsmittel.

Beispiel II

Die Verfahrensweisen von Beispiel I wurden wiederholt mit Ausnahme bestimmter Komponenten des Basis-Acetals und der Alterungsbedingungen. Die formulierten Systeme wurden einer 0fenalterung bei 80º C und einer Lagerung in Wasser bei 70º C unterworfen. Co-Stabilisator 0,3 % Ca-stearat 0fenalterung bei 80ºC ΔYI 20 Wochen Lagerung in Wasser 70ºC YI bei 20 Ca-citrat Melamin Cyanoguanidin

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt unter Verwendung einer Vielzahl von phenolischen Antioxidationsmitteln. Additiv Konz.(Gew.-%) YI anfangs 45 Tage

Beispiel IV

Beispiel III wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß die erhaltenen Proben einer 0fenalterung für 5 Tage bei 110º C unterworfen wurden. Additiv Konz.(Gew.-%) YI - ofengealtert
Daraus ist ersichtlich, daß die vorliegende Kombination von Antioxidationsmitteln eine signifikant verbesserte Stabilisierungswirkung in Acetalpolymeren zeigt. Dieser Verbesserung ist besonders deutlich in einem Schlüsselanzeichen für die Stabilisierung, nämlich der Beständigkeit gegen Entfärbung.
Zusammengefaßt stellt diese Erfindung Antioxidationssysteme zur Stabilisierung von Acetalpolymeren gegen oxidativen und thermischen Abbau zur Verfügung. In verschiedenerlei Hinsicht können Variationen dazu erfolgen.

Claims

1. Acetal-Homo- oder Copolymerzusammensetzung, die umfaßt (a) ein gehindertes Phenol, das der Formel I, II, III, IV, V, VI oder VII entspricht

R&sub1;X-(CaH2a)-Q (I)

worin R&sub1; eine Gruppe der Formel Ia ist,

X ist Sauerstoff oder Schwefel, a ist eine ganze Zahl von 6 bis 30, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;- Aralkyl, und R&sub2; ist ebenfalls Wasserstoff, Q ist Wasserstoff oder -A-(CyH2y)-R4, A ist Sauerstoff, Schwefel oder

y ist eine ganze Zahl von bis 20, B ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyl, und R&sub4; ist Wasserstoff, Hydroxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkanoyloxy oder eine Gruppe der Formel Ib,

worin R&sub2;, R&sub3; und b die oben definierte Bedeutung haben, d ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, und Q&sub1; ist ein d-wertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein d-wertiger aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoff von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel IIa,

worin f eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

worin R&sub2;, R&sub3; und b wie oben definiert ist, und Q&sub2; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylen;

worin R&sub1; und X die oben definierte Bedeutung haben, z ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, e ist eine ganze Zahl von 3 bis 40, Y ist Sauerstoff oder Schwefel, und R&sub5; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder eine Gruppe der Formel Ia,

worin R&sub6; und R&sub7; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl sind, und R&sub6; ist ebenfalls Wasserstoff, und A&sub1; ist eine Gruppe C(R&sub8;)R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl darstellen;

worin R&sub3; wie oben definiert ist, p ist 1 oder 2, und Q&sub3; ist C&sub2;- C&sub1;&sub0;-Alkylen; und

(b) eine Hydrazinverbindung, die der Formel IX entspricht

worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyloxy, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl oder eine Gruppe der Formel VIII sind

Z ist eine Direktbindung, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen oder Phenylen, die Reste R&sub1;&sub4; sind unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl, w ist 0 oder 1, x ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, daß x nicht null ist, wenn w die Bedeutung 1 hat; oder eine 0xamidoverbindung der Formel XI

worin R&sub1;&sub5; die Bedeutung C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Aralkyl hat oder eine Gruppe der Formel VIII ist, und v ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a):(b) 20:1 bis 1:10 betragt, mit der Maßgabe, daß die Komponente (b) nicht 0xalyldihydrazidsalicylsäure-bishydrazid ist, wenn die Komponente (a) Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5- methylphenyl)methan ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel I, II, III, IV, V oder VI entspricht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel I entspricht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel I entspricht, und X ist Sauerstoff, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, R&sub2; und R3 sind unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, A ist Sauerstoff, y ist 2 und R&sub4; ist Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel Ib.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R&sub2; und R&sub3; die Bedeutung tert-Butyl mit der Position ortho zur Hydroxygruppe haben, und b ist 2.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel II entspricht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel II entspricht, und R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig C&sub1;- C&sub8;-Alkyl, b ist 2, d ist 2 oder 4, und Q&sub1; ist C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder Pentaerythrityl.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel III entspricht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel III entspricht, und R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, b ist 2 und Q&sub2; ist C&sub2;-C&sub6;-Alkylen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel IV entspricht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol der Formel IV entspricht, und X und Y sind Sauerstoff, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig C&sub1;- C&sub8;-Alkyl, z ist 2, e ist eine ganze Zahl von 3 bis 20 und R&sub5; ist eine Gruppe der Formel Ia.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin R&sub2; und R&sub3; die Bedeutung tert-Butyl in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe haben.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol 0ctadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexamethylen-bis[3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyhydrocinnamat], Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4' -hydroxyphenyl)propionat]methan, N,N'-Hexamethylen-bis [3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid] oder Triethylenglycol-bis [3-(3',5'-di-tert-butyl-4,-hydroxy-phenyl)propionat] ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Komponente (b) R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel VIII sind, Z ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylen, und die Reste R&sub1;&sub4; sind unabhängig C&sub4;-C&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das OH in der Gruppe der Formel VIII entweder in 2- oder in 4-Stellung angeordnet ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das OH in der Gruppe der Formel VIII in der para-Stellung angeordnet ist, x ist 2 und jedes R&sub1;&sub4; ist tert-Butyl, angeordnet ortho zur OH- Gruppe.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Hydrazin

oder

ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das gehinderte Phenol 1, 6-Hexamethylen-bis[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat] ist und die Hydrazinverbindung ist N,N'-Bis[β-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die als Komponente (b) eine Verbindung der Formel XI enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die Komponente (b) 2,2'-Oxamido-bis[ethyl-3(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich einen basischen Co-Stabilisator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Calciumcitrat, Melamin, Cyanoguanidin, Polyamiden, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Fettsäuren, Aminen, Phosphiten, Phosphoniten und Peroxid-zerstörenden Verbindungen besteht.

22. Verfahren zur Stabilisierung eines Acetal-Homo- oder Copolymeren gegen thermischen oder oxidativen Abbau, gekennzeichnet durch Einbeziehung der Komponenten (a) und (b) gemäß Anspruch 1 in das Acetal.

23. Verfahren zur Verringerung der Farbbildung in Acetal-Homo- oder Copolymeren, die die Komponente (a) gemäß Anspruch 1 enthalten, gekennzeichnet durch Einbeziehung in das Acetal einer Homo- oder Copolymerkomponente (b) wie in Anspruch 1 definiert.