DE1934902B2

DE1934902B2 - Stabilisierte formmassen aus polyolefinen

Info

Publication number: DE1934902B2
Application number: DE19691934902
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 6233 Kelkheim; Mauz Otto Dr. 6231 Niederhofheim Prinz
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1281956A; FR2051671A1; FI49623C; JPS4928658B1; CS163217B2; CH536862A; ZA704657B; AT301172B; NL7009880A; DE1934902A1; DK126506B; NL161484C; SE355370B; NL161484B; NO126529B; FR2051671B1; ES381570A1; FI49623B; BE753285A

Description

a) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent Di-, Tri- oder Tetrasulfiden der allgemeinen Formel

R-S_n-R

in der R unabhängig voneinander Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen und η = 2 bis 4 bedeutet,

b) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent eines Monosulfids der allgemeinen Formel R₁-S- R₁, worin R₁ unabhängig voneinander Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen oder -(CH₂)_m-COOR₂ bedeutet, /« = 2 oder 3 und R₂ Alkylresie mit 8 bis 20 C-Atomen sind,

c) 0,02 bis 2 Gewichtsprozent phenolischer Antioxydantien und

d) 0 bis 2 Gewichtsprozent Calciumstearat

enthalten.

Es ist bekannt, daß zum Stabilisieren von Kunststoffen häufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche synergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischiiiigen einen technisch brauchbaren Synergismus zeigen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 265 409 ist es weiterhin bekannt, daß die Wirkung von phenolischen Antioxydantien durch Zugabe von Thioäthera erheblich gesteigert werden kann. Ferner beschreibt die deutsche Patentschrift 1 161 688 einen Synergismus von phenolischen Antioxydantien mit Di-, Tri- oder Tetrathioäthern.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen und organische Schwefelverbindungen enthaltenden Stabilisatorgemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisatorkombination, bezogen auf die Polyolefine, eine Stabilisatorenmischung aus:

a) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Di-, Tri- oder Tstrasulfide der allgemeinen Formel R — S_n- R, in der R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und η = 2 bis 4 bedeutet,

b) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Monosulfide der allgemeinen Formel

55

R₁-S-R₁,

worin R₁ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder den Rest -(CH₂)_m-COOR_? bedeutet, m = 2 oder 3 und R₂ = Alkyl mit 8 bis 20 C-Atomen sind,

c) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent phenolischer Antioxydantien und

d) 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Calciumstearat

Bei Kombination von phenolischen Antioxydantien mit Mischungen von Mono- und Polythioäthern lassen sich Farbe und Verarbeitungsstabilität von Polyolefinen erheblich verbessern. Um eine Korrosion der Verarbeitungsmaschinen zu verhindern, werden den Polyolefinen gegebenenfalls zusätzlich geringe Mengen Calciumstearat zugesetzt. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine bei ausgezeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und Verarbeitungsstabilität eine sehr gute Farbe (niedriger Gclbwert), die auch bei der Wärmealterung nur sehr langsam verschlechtert wird.

Die erfindungsgemäßc Stabilisierung eignet sich sowohl für Hochdruck- als auch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-Atome enthalten, wie z. B. Polypropylen, Polybuten-(l) und Poly-4-methylpenten-(l). Auch Mischpolymerisate von «-Olefinen unter sich oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer Monomerer lassen sich erfindungsgemäß stabilisieren. Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination für Polypropylen.

Geeignete Di-, Tri- oder Tetrasulfide sind z. B. Dioctyldisulfid, Didodecyldisulfid, Dioctadecyldisulfid, Dioctadecyltrisulfid oder Dioctadecyltetrasulfid. Besonders bevorzugt wird Dioctadecyldisulfid.

Geeignete Monosulfide sind z. B. Didodecylsulfid, Dioctadecylsulfid, Thiodipropionsäurelaurylester oder Thiodibuttersäurelaurylester. Besonders bevorzugt wird Dioctadecylsulfid verwendet.

Als phenolische Antioxydantien eignen sich bekannte phenolische Stabilisatoren, vor allem zwei- oder mehrkernige Phenole, z. B. Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Mono- oder Dialkylphenolen. Besonders bevorzugt wegen ihrer hervorragenden stabilisierenden Wirkung werden Diphenolalkansäureester oder -amide der allgemeinen Formeln:

(H)

('S R'

IK)

R"

cn,

C --'ζ
[CW₁I I

co

R'

OH

enthalten, hervorragende Eigenschaften haben.

CH₃
(CH₂)
HO-/~Vc-/

OH

R"

(CH₂),
C=O

R"

Ο—

"5

wie sie ζ. B. in der deutschen Patentschrift 1163 017 bschrieben werden. In den obigen Formeln bedeuten R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, vorzugsweise in o-Stellung zur OH-Gruppe stehende, gleiche oder verschiedene Aikylrcste mit bis 18, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, γ und ζ unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 3 oder Null, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 8 bis C-Atomen oder eine Aminogruppe, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise bis 18 C-Atomen substituiert ist, R₃ ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann, und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.

Geeignete Diphenolalkansäureverbindungen sind z. B.:

3,3-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-butansäuredodecyl- _}5

und -octadecylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyI)-butansäuredodecyl- und -octadecylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-äthyl- und -isopropylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-dodecyl- und -octadecylester, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-butansäure-isopropylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-butan-

sau re-isopropylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.butylphenyl)-butansäure-isopropylester,

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecyl- und -octadecylester, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-pentansäuredodecylester,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-butylamid,

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-dodecylamid,

4,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-pentansäureoctylamid,

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyIphenyl)-butansäurej-glykolester,

Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-

butansäure]-butandioiester-(l,4), Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyIphenyl)-butansäure]-decandiolester-(l,10), Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-butansäure]-hexandiolester-(l,6), Bis-[4.4-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-pentansäure]-glykolester,

55 Tetra-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-pentaerythritester.

Besonders geeignet sind die 3,3-Diphenolbutansäureester und 4,4-Diphenolpentansäureester, vorzugsweise des Glykols bzw. Pentaerythrits.

Es war zwar aus den deutschen Patentschriften 1188 799 und 1188 800 bekannt, daß die Wirkung der Diphenolalkansäureverbindungen durch Thiodipropionsäurelaurylester bzw. Dioctadecyldisulfid synergistisch gesteigert werden kann, es war aber nicht vorauszusehen, daß man durch eine Kombination von Monosulfiden mit Polysulfiden noch eine wesentliche Steigerung der Stabilisatorwirkung und vor allem eine Verbesserung der Farbe erreichen kann.

Eine Verbesserung der Farbe und Farbstabilität von Polyolefinen läßt sich auch durch Zusatz von organischen Phosphiten neben phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren erreichen. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift 1 224 924 Stabilisatorkombinationen für Polyolefine, bestehend aus Diphenolalkansäureestern, organischen Phosphiten und aliphatischen Thioäthern.

Wie die unten beschriebenen Vergleichsversuche zeigen, wird die sehr gute Thermostabilität und Farbbeständigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen von den phosphithaltigen nicht erreicht. Außerdem haben die Phosphite zumeist einen typischen Eigengeruch, der die Geruchsqualität des Polymerisats beeinträchtigt. In vielen Fällen stört außerdem der relativ polare Charakter der Phosphite bzw. deren leichte Verseifbarkeit. So macht sich bei der Extrusion mit nachgeschaltetem Wasserbad eine erhöhte Wasseradhäsion sehr störend bemerkbar, und auch die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen ist erhöht. Diese Nachteile phosphithaltiger Mischungen zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen nicht.

Eine Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über ein Konzentrat vornehmen. Die Stabilisatoren können auch während der Herstellung oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werden, um das Polymerisat schon während dieser Verfahrensschritte zu schützen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten Verformungsverfahren, z. B. durch Pressen, Spritzgießen oder Extrusion verarbeitet werden. Übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Gleitmittel, Pigmente, Antistatika oder weitere Stabilisatoren, vor allem Lichtstabilisatoren, können zugegeben werden.

Infolge der besonders guten Wärmealterungsbeständigkeit und Farbstabilität der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sie sich besonders für Anwendungsgebiete, bei denen die Farbe bei längerer Einwirkung von höheren Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff erhalten bleiben soll, z. B. Lampenschirme und Haushallsgeräte, die bei höheren Temperaturen verwendet werden.

Beispiel

Jeweils 100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%'g^erl Methylenchloridlösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentralion die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum wurde das

stabilisierte Polypropylenpulver (Konzentrat) mit 400 g unstabilisiertem Polypropylen intensiv vermischt und Jie Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200° C granuliert. Diese Granulatproben wurden bei 220° C zu 1 mm dicken Platten verpreßt.

Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben 0,2 Gewichtsprozent Calciumstearat als Korrosionsschutzmittel. Aus den Platten wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt, zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140° C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um 180"¹C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den Probegranulaten bei 275⁰C Farbmusterplättchen von 2,5 mm Dicke gespritzt und deren Gelbwert in einem Spektralphotonieter (Colormaster) vor und nach 7tägiger Lagerung bei 140⁰C in einem Umlauftrockenschrank gemessen. Je niedriger der Gelbwert, desto besser ist die Farbe der Probe.

Zur Bestimmung der Verarbeitungs- bzw. Thermostabilität wurde die Zeitabhängigkeit des Schmelzindex (ij) bei 300⁰C (Gewichtsauflage 2kp) im Schmelzindexgerät gemessen.

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich wurden Polypropylenmischungen, die nur Mono- oder Polysulfide in Kombination mit Phenolen bzw. Phenolen und Phosphiten in entsprechenden Mengen enthielten, geprüft (Tabelle II). Außerdem wurde eine erfindungsgemäße Polypropylen-Mischung ohne den Zusatz von Calciumstearat getestet und eine bekannte Mischung mit Mono- und

Dithio-bis-phenolen ausgeprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Eine kritische Betrachtung der Versuchsergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei gleicher Wärmealterungsbeständigkeit eine bedeutend bessere Farbqualität, Farbstabilität und Thermostabilität besitzen als die Vergleichsmischungen. Eine Ausnahme in bezug auf die Thermostabilität bildet Versuch 9. Hier wird aber die gute Thermostabilität auf Kosten der Wärmealterungsbeständigkeit erzielt.

Bei keiner der Vergleichsmischungen sind alle drei Meßwerte gleichzeitig so gut wie bei den erfindungsgemäßen Mischungen. Die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen ohne den Zusatz von Calcium-

stearat einen geringfügig schlechteren Farbwert haben. Dagegen haben Mischungen mit Mono- und Dithiobis-phenolen eine wesentlich schlechtere Farbqualität und Thermostabilität.

Tabelle I

Versuch	Stabilisatoren	Gewichts prozent	Wärmc- alterungs- besländigkcit bei 140" C Tage	Gelb Ausgangs wert	Aert nach 7 Tagen bei 140" C	Th 5'	crmos 9'	tabilit 13'	ät /₂ (3 17'	(X) Or 21'	ach 25'
1	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl)- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid .. + Dioctadecylsulfid ....	0,10 0,15 0,10	70	-9,0	-1,4	0,6	1,4	3,0	5,9	11,6	20,1
2	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert. butylphenyl)- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid .. + Dioctadecylsulfid ....	0,10 0,20 0,05	87	-8,0	3,5	1,2	3,1	5,7	14,8
3	Tetra-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl)-butan- säure]-pentaerythritester .. + Dioctadecyldisulfid .. + Dioctadecylsulfid ....	0,10 0,15 0,10	72	— 7 9	1,9	0,5	1,3	2,9	5.5	11,0	19,3
4	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)-butan- säure] - butandiolester-(1.4) + Dioctadecyldisulfid .. + Dioctadecylsulfid ....	0.10 0,15 0,10	67	-9,2	0,2	0,7	1,5	3,2	5,8	12.0	22.0
5	4,4-Bis-(4-hydroxy- 3-tert.-bulylphcnyI)- pcntansäurcdodccylester . . + Diocladecyldisulfid .. + Dioctadecylsulfid ....	0,10 0,15 0.10	70	-8,9	0.4	0,5	1.3	3,0	5.9	11.6	18.8

Foilsel/unu

Versuch

l,l,2-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-bulyl-
phenyl)-butan

+ Dioctadecyldisulfid ..

+ Dioctadecylsulfid ....

n-Octadecyl-ß-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylpheny|)-propionat

+ Dioctadecyldisulfid ..

+ Dioctadecylsulfid ....

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-butan-
säuredodccylester

+ Didodecyltrisulfid ...

+ Thiodipropionsäurelaurylcster

Gewichtsprozent

0,10 0,15 0,10

0,10 0,15

0,10

Wärmc-

altcrungs-

bcstiindigkeil

bei 140 C

Tage

64

68

70

Gelbwert

Ausgangswerl

-5,8

-6,8

-6,5

nach
7 Tagen
bei 140' C

3,7

2,3

4,2

Thermostabilität /, (300 C) nach

0,7

0,8

0,9

1,6

1,4

2,2

13'

3,6

3,2

4,8

17'

6,8

6,3

8,7

21'

12,7

11,9

18,5

Tabelle 11 (Vergleichsversuche)

Versuch	Stabilisatoren	Gewichts prozent	Wärmc- allerungs- beständigkeit bei 140 C Tage	Gelb Ausgangs wert	wert nach 7 Tagen bei 140 C	Tl· 5'	ermc* 9'	.tabili 13'	tat I₂ C 17'	KXTC) ι 2Γ	lach . 25'
9	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl )- butansäure]-glykolcstcr_#... + Dilaurylthio- dinroDionat	0,10 0 25	28	-3,6	6,8	0,7	1,8	3,2	6,6	12,6	20,i
10	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tcrt.-butylphenyl)- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid ..	0,10 0,25	94	-6,5	12,7	1,5	4,7	9,8	25,3
11	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid ..	0,10 0,15	72	-6,9	8,1	1,0	2,3	5,8	14,2	27,6
12	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl)- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid .. + Trilaurylphosphit	0,10 0.15 0,10	72	-7,4	5,8	0,9	2.7	7,5	20,0
13	Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy- 3-tert.-butylphenyl)- butansäure]-glykolester ... + Dioctadecyldisulfid .. + Trioctadecylphosphit	0,10 0,15 0,10	63	-4,8	19,5	0,7	1,8	4,9	16,3	35,8

209530/£

2449

Tabelle III

ίο

Stabilisatoren

1. Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyi)-butansäure]-
glykolester

+ Dioctadecyldisulfid

+ Dioctadecylmonosulfid

+ Ca-stearat

2. Tetrakis-methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)-methan

+ Dioctadecyldisulfid

+ Dioctadecylmonosulfid

3. Thiobis-(2,3-dihydroxybenzol)*...

+ Dithio-bis-(2,3-dihydroxy-

benzol)

+ Ca-stearat

* Verglcichsversuch.

Gewichtsprozent

0,10 0,10 0,10 0,20

0,10 0,10 0,10

0,15

0,15 0,20

Gelbwerl

Ausgangswcrl

-5,3

-2,2

>30

nach 7 Tagen bei 140 C

3,4·

7,1

>30

Thermaslabilitiit /₂ (.1(K) Cl
nach (in g/K)')

5'	ψ	IV
0,3	0,4	0,6
0,2	0,3	0,4
0,8	3,4	10,3

23,3

2449

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen und organische Schwefelverbindungen enthaltenden Stabilisatorgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatorkombination, bezogen auf die Polyolefine, eine Stabilisatorenmischung aus