DE2017963A1

DE2017963A1 - Polyolefin blend stabilised with bisphenol-t

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Publication number: DE2017963A1
Application number: DE19702017963
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Mauz Otto Dipl.-Chem. Dr. 6231 Niederhofheim. C08f 29-02 Prinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1971-10-28

Abstract

Stabilised polyolefin moulding compns. contain 0.01-3 wt. % (referred to polyolefin) of bisphenol-thioalkanoic acid S-ester of gen. formula: (where R1 and R2 independently are H or 1-6C alkyl; R3 is opt. branched hydrocarbyl with 1-20C, aryl, aralkyl or alkylaryl with 7-18C; n is 1-5). Mouldings produced have much better resistance to extraction, at same total stabiliser concn., than comparable synergistic mixtures of corresponding S-free phenolic antioxidants and dilauryl thiodipropionate. They are esp. useful for articles coming into contact with solvent, e.g. hot water, such as hot water pipes, washing and rinsing machine parts and fibres, esp. those based on polypropylene.

Description

Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen Es ist bekannt, daß zum Stabilisieren von Kunststoffen haufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher Stabilisatören laßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wensentlich steigern. Solche syhergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksankeiten der einzelnen Stabilisatorkomponeneten übertrifft.Stabilized molding compositions made from polyolefins It is known that for Phenol derivatives and organic sulfides are often used to stabilize plastics will. The effectiveness of some stabilizers can be increased by adding them at the same time by representatives of different types of stabilizer classes increase very significantly. Such Syhergistic systems are characterized by the fact that their effectiveness is the sum the effectiveness of the individual stabilizer components exceeds.

Aus der deutschen Patentschrift 1.163.017 ist es bekannt, daß Bis-phenol-alkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die entsprechend den deutschen Patentschriften 1.188.799 und 1.188.800 mit Sulfiden einen guten Synergismus zeigen.From German patent 1,163,017 it is known that bis-phenol-alkanoic acid esters very effective antioxidants for polyolefins are according to the German Patents 1,188,799 and 1,188,800 show good synergism with sulfides.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Formmassen aus Polyolefineni die o,'oi bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, eines Bis-phenolthioalkansäure-S-esters der allgemeinen Formel enthalten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, und R3 einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkylarylgruppe mit 7 - 18 Kohlenstoffatomen und n t - 5 bedeuten, hervorragende Eigenschaften haben.It has now been found that stabilized molding compositions made from polyolefins contain 0.1 to 3% by weight, based on the polyolefin, of a bis-phenolthioalkanoic acid S-ester of the general formula contain, where R1 and R2 are independently hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 - 6 carbon atoms, and R3 is a straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1 - 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl or alkylaryl group with 7-18 carbon atoms and nt - 5, excellent Have properties.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren haben den Vorteil, daß Schwefel und phenolische Komponente in einem Molekül vereinigt sind. Bei Mischungen aus phenolischen Stabilisatoren und schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren wird meist die eine Komponente schneller verbraucht als die andere.The stabilizers according to the invention have the advantage that sulfur and phenolic component are combined in one molecule. In the case of mixtures of phenolic Stabilizers and sulfur-containing co-stabilizers will mostly be one component consumed faster than the other.

Dies kann durch unterschiedliche Auswanderung aus dem Polymeren, durch unterschiedliche Flüchtigkeit oder Extraktionsgeschwindigkeit der beiden Komponenten bedingt sein und führt natürlich zum Nachlassen der synergistischen Wirkung.This can be due to different levels of migration from the polymer different volatility or extraction rate of the two components be conditional and of course leads to a decrease in the synergistic effect.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind deshalb vor allem für Anwendungen vorteilhaft, bei denen das Material mit Lösungsmitteln, z.B. heißem Wasser, in Berührung kommt, z.B. Heißwasserrohre, Vasch- und Spülmaschinenteile und Fasern.The mixtures according to the invention are therefore primarily for applications where the material comes into contact with solvents, e.g. hot water comes, e.g. hot water pipes, washing machine and dishwasher parts and fibers.

Die erstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt durch Kondensation von schwefelhaltigen Ketocarbonsäureestern, vor allem Acetessigsäusreestern mit Phenolen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren.The stabilizers according to the invention are prepared by Condensation of sulfur-containing ketocarboxylic acid esters, especially acetoacetic acid esters with phenols in the presence of acidic condensation catalysts.

FÜr die KonCensation werden z.B. folgende Phenole eingesetzt: Phenol, o-Kresol , 2-Isopropylpllenol, 2-sek.Butylphenol, 2-tert Butylphenol, 2-Methyl-5-sek -butylphenol, 2-Methyl-5-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6- Diisopropylphenol.For example, the following phenols are used for the condensation: phenol, o-cresol, 2-isopropylpllenol, 2-sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-methyl-5-sec -butylphenol, 2-methyl-5-tert.-butylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6- Diisopropylphenol.

Die Herstellung der schwefelhaltigen Ketocarbonsäureester geschieht durch Anlagerung von Diketen an lineare oder verzweigte aliphatische Merkaptane wie z.B.: Methyl-, thyl-, Butyl-, sek.Butyl-, n-Octyl-, tert.Octyl-, Lauryl-, tert.The sulfur-containing ketocarboxylic acid esters are produced by adding diketene to linear or branched aliphatic mercaptans such as: methyl, ethyl, butyl, sec-butyl, n-octyl, tert-octyl, lauryl, tert.

Dodecyl- und Stearyl-mercaptan; an aromatische Mercaptane wie z.B.: Thiophenol, Thiokresole, 4-Dodecyl-thiophenol; Thio-α-naphthol, Thio-ß-naphthol, oder durch Herstellung des Säurechlorids der Ketocarbonsäure und anschließende Umsetzung mit dem gewünschten Mercaptid.Dodecyl and stearyl mercaptan; to aromatic mercaptans such as: Thiophenol, thiocresols, 4-dodecyl-thiophenol; Thio-α-naphthol, thio-ß-naphthol, or by preparing the acid chloride of the ketocarboxylic acid and subsequent reaction with the desired mercaptide.

Als besonders bevorzugte Bisphenol-thioalkansäureS-e ster seien beispielsweise folgende Verbindungen aufgeführt: 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t,butyl-phenyl)-thiobutansSure~S~butylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-thiobutansäure-S-octylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)-thiobutansäure-S-nonylester 3,3~Bis(4-hydroxy~3-t,butyl-phenyl)-thiobutansSure-S-dodecylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl-phenyl)-thiobutansäure-S-phenylester 3,3-Bis (4-hydroxy-phe'nyl )-thiobutansäure-S-benzylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-thiobutanssure-S-dodecylphenylester 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t.butyl-6-methyl-phenyl)-thiobutansäure S-ß-naphthylester 4,4-Bis(4-hydroxy-3-t.-butyl-phenyl)-thiopentansäure-S-dodecylester 6,6-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-thioheptansäure-S-isopropyl ester 7,7-Bis(4-hydroxy-phenyl)-thiooctansXure-S-naphthylester Die erfindungsgemäßen Stabilisierungen eignen sich sowohl für Hochdruck- als uch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-Atome enthalten, wie z.B. Polypropylen, Polybuten-(1) und Poly-4-methylpenten-(1). Auch Mischpolymerisate verschiedener DC.-Olefine .untereinander oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer Monomerer lassen sich erfindungs gemäß stabilisieren. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren für Polypropylen.Particularly preferred bisphenol-thioalkanoic acid esters are, for example the following compounds are listed: 3,3-bis (4-hydroxy-3-t, butyl-phenyl) -thiobutane acid ~ S ~ butyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3-methyl-phenyl) -thiobutanoic acid-S-octyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl) -thiobutanoic acid-S-nonyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3-t, butyl-phenyl) -thiobutanoic acid-S-dodecyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3-t-butyl-phenyl) -thiobutanoic acid-S-phenyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-phe'nyl) -thiobutanoic acid-S-benzyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl) -thiobutanoic acid-S-dodecylphenyl ester 3,3-bis (4-hydroxy-3-t-butyl-6-methyl-phenyl) -thiobutanoic acid S-ß-naphthyl ester 4,4-bis (4-hydroxy-3-t-butyl-phenyl) -thiopentanoic acid -S-dodecyl ester 6,6-bis (4-hydroxy-3-methyl-phenyl) -thioheptanoic acid-S-isopropyl ester 7,7-bis (4-hydroxyphenyl) -thiooctane-Xure-S-naphthyl ester the Stabilizers according to the invention are suitable for both high pressure and uch Low-pressure polyethylene, but especially for polyolefins, which are to a greater extent tertiary Contain carbon atoms, such as polypropylene, polybutene- (1) and poly-4-methylpentene- (1). Also copolymers of different DC olefins with one another or with ethylene or small amounts of other monomers can be stabilized according to the invention. The stabilizers according to the invention are particularly suitable for polypropylene.

Eine Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren erfolgen und läßt sich am besten über ein Konzentrat vornehmen. Die Stabilisatoren können auch während der Herstellung oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werden, um das Polymerisat schon während dieser Verfahrensschritte zu schützen.Mixing of the stabilizers into the polyolefins can be carried out according to customary methods Procedure is done and is best done using a concentrate. The stabilizers can also be introduced during the preparation or work-up of the polymers in order to protect the polymer during these process steps.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten Verformungsverfahren, z B. durch Pressen, Spritzgießen oder Extrusion verarbeitet werden. Ubliche Zusatzstoffe, wie z,B Gleitmittel, Pigmente9 Antistatika, Korrosionsschutzmittel oder weitere Stabilisatoren, wie z.B. Thiodiproyionsäureester, Dialkyldisulfide oder organische Phosphite, vor allem Lichtstabilisatoren, können zugegeben werden. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch zusammen mit Ruß.The molding compositions according to the invention can by all known molding processes, processed e.g. by pressing, injection molding or extrusion. Usual additives, such as lubricants, pigments9, antistatic agents, anti-corrosion agents or others Stabilizers such as thiodiproionic acid esters, dialkyl disulfides or organic Phosphites, especially light stabilizers, can be added. One special The stabilizers according to the invention also show good effectiveness together with carbon black.

Beispiel: Jeweils loo g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5 %igen Methylenchlorid-Lösung der in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver (Konzentrat) mit 400 g unstabilisiertem Polypropylen intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200t granuliert.Example: In each case 100 g of the polypropylene powder to be stabilized were with a 5% methylene chloride solution of those listed in the table Stabilizers mixed in such a proportion that those based on polypropylene The calculated stabilizer concentration is five times the amount given in the table Stabilizer concentration was. To drying at 80 ° C in The stabilized polypropylene powder (concentrate) with 400 g of unstabilized powder was vacuumed Polypropylene mixed intensively and then the mixture in a laboratory extruder granulated at 200t.

Diese Granulatproben wurden. bei 22o0C zu o,2 mm dicken Folien verpreßt.These granulate samples were. pressed at 22o0C to form 0.2 mm thick foils.

Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben o,2 Gew.-% Calciumstearat als Korrosionsschutzmittel.Except for the specified stabilizers, all samples contained 0.2% by weight Calcium stearate as a corrosion protection agent.

Aus den Folien wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils lo mm Breite und loo mm Länge ausgestanzt, zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um 1800' brachen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigten.Several test strips, each lo mm wide, were made from the films and loo mm length punched out to determine the heat aging resistance in freely hung in a circulating air drying cabinet at 140 ° C and the time is determined in days, after which the test strips broke when bent by 1800 'or the beginning of a showed powdery disintegration.

Zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit wurden die gleichen Prüfstreifen verschiedene Zeiten in einem bei 980C gehaltenen Wasserdurchlauferhitzer gelagert.The same test strips were used to determine the resistance to extraction stored for various times in a water heater kept at 980C.

Nach den in der Tabelle angegebenen Lager- bzw. Extraktionszeiten wurden die auf diese Weise vorbehandelten Prüfstreifen bei 140°C im Umlufttrockenschrank -einer beschleunigten Alterung unterworfen In den Beispielen ist die Wärmealterungsbeständigkeit der Folien bei 1400C nach verschiedenen Extraktionszeiten angegeben.After the storage or extraction times specified in the table the test strips pretreated in this way were made at 140 ° C. in a circulating air drying cabinet - subjected to accelerated aging In the examples, the heat aging resistance is of the foils indicated at 1400C after various extraction times.

Aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Bisphenolthioalkansäureester bei gleicher Stabilisatorgesamtkonzentration eine wesentlich bessere Extraktionsresistenz besitzen, als vergleichbare synergistische Mischungen zwischen entsprechenden schwefelfreien phenolischen Antioxydantien und Dilaurylthiodipropionat.The values show that the bisphenolthioalkanoic acid esters according to the invention with the same total stabilizer concentration, a significantly better extraction resistance possess than comparable synergistic mixtures between corresponding sulfur-free phenolic antioxidants and dilauryl thiodipropionate.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bisphenolthioalkansäu reester bietet somit besondere Vorteile, wenn mit Extraktion gerechnet werden muß,The use of the bisphenolthioalkanic acid esters according to the invention thus offers particular advantages if extraction is to be expected,

Claims

Claim: Stabilized molding compositions made from polyolefins, characterized in that they contain o, ol - 3% by weight, based on the polyolefin, of a bisphenol-thioalkic acid S-ester of the general formula where R1 and R2 independently of one another are hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-6 carbon atomsf R3 is a straight-chain or branched hydrocarbon radical with 1-20 carbon atoms, an aryl group, aralkyl or alkylaryl group with 7-18 carbon atoms and n = 1-5.