DE2017962A1

DE2017962A1 - Polyolefin stabilised with thioalkyl bisphenol-alkanoate

Info

Publication number: DE2017962A1
Application number: DE19702017962
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim; Mauz Otto Dipl.-Chem. Dr. 6231 Niederhofheim Prinz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1971-10-28

Abstract

Stabilised polyolefin moulding compsns. contain 0.01-3 wt. % cpd. of formula: (in which R1 and R2 independently are H or 1-9C alkyl; R3 is H or 1-20C alkyl; R4 is alkyl with 1-18C, aryl, aralkyl or alkylaryl with 7-18C; n is 1-4). Mouldings have much better resistance to extraction, as in DT 2017961.

Description

-Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen Es ist bekannt, Uaß zum Stabilisieren von Kunststoffen häufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr-wesentlich steigern. Solche synergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten übertrifft.Stabilized molding compositions made from polyolefins It is known to Uaß for Phenol derivatives and organic sulfides are often used to stabilize plastics will. The effectiveness of some stabilizers can be increased by adding them at the same time of representatives of different types of stabilizer classes increase very substantially. Such synergistic systems are characterized by the fact that their effectiveness is the sum the effectiveness of the individual stabilizer components exceeds.

Aus der deutschen Patentschrift 1,163,017 ist es bekannt, daß Bis-phenol-alkansäureester sehr wirksame Antioxydantien. für Polyolefine sind, die entsprechend den deutschen Patentschriften 1.188.799 und 1,188,800 mit Sulfiden einen guten Synergismus zeigen.From German Patent 1,163,017 it is known that bis-phenol-alkanoic acid esters very effective antioxidants. for polyolefins that correspond to the German Patents 1,188,799 and 1,188,800 show good synergism with sulfides.

Es wurde nun gefunden, daß stabiliserte Formmassen aus Polyolefinen, die o,ol - 3 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-9 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Arallçyl- oder Alkylarylrest mit 7 - 18 Kohlenstoffatomen und n = 1 - 4 bedeuten, hervorragende Eigenschaften haben.It has now been found that stabilized molding compositions made from polyolefins contain o, ol - 3% by weight, based on the polyolefin, of a compound of the general formula Contain, where R1 and R2 independently of one another hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-9 carbon atoms, R3 a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 - 20 carbon atoms and R4 an alkyl radical with 1 - 18 carbon atoms, an aryl radical, an arallcyl or alkylaryl radical with 7-18 Carbon atoms and n = 1 - 4 mean, have excellent properties.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren haben den Vorteil, daß Schwefel und phenolische Komponente in einem Molekül vereinigt sind, nei Mischungen aus phenolischen Stabilisatoren und schwefelhaltigen Co-Stabilisatoren wird meist die eine Komponente schneller verbraucht als die ande. Dies kann durch unterschiedliche Auswanderung aus dem Polymeren, durch unterschiedliche Flüchtigkeit oder Extraktionsge schwindigkeit der beiden Komponen-ten bedingt sein und führt natürlich zum Nachlassen der synergistischen Wirkung.The stabilizers according to the invention have the advantage that sulfur and phenolic components are combined in one molecule, no mixtures of phenolic Stabilizers and sulfur-containing co-stabilizers will mostly be one component consumed faster than the others. This can be due to different emigration from the polymer, through different volatility or extraction rate of the two components and naturally leads to a decrease in the synergistic ones Effect.

Die erfindungsgeniäßen Mischungen sind deshalb vor allem für Anwendungen vorteilhaft, bei denen das Material mit Lösungsmitteln, z.B. heißem Wasser, in Berührung kommt, z.B. Ileißwasserrohre, Wasch- und Spülmaschinen-Teile und Fasern.The mixtures according to the invention are therefore primarily for applications where the material comes into contact with solvents, e.g. hot water comes, e.g. lice water pipes, washing and dishwasher parts and fibers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt durch Kondensation von schwefelhaltigen Ketocarbonsäureestern, vor allem Acetessigsäureestern mit Phenolen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren.The stabilizers according to the invention are produced by Condensation of sulfur-containing ketocarboxylic acid esters, especially acetoacetic acid esters with phenols in the presence of acidic condensation catalysts.

Für die Kondensation werden z.B. folgende Phenole eingesetzt: Phenol, o-Kresol, 2-Isopropylphenol, 2-sek.Butylphenol, 2-tert.Butylphenol, 2-Methyl-5-sek.-butylphenol, 2-Methyl-5-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diisopropylphenol.The following phenols, for example, are used for the condensation: phenol, o-cresol, 2-isopropylphenol, 2-sec-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-methyl-5-sec-butylphenol, 2-methyl-5-tert-butylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2,6-diisopropylphenol.

Die -Herstellung der erfindungsgemäßen Buttersäurederivate erfolgt vorzugsweise in mehreren Stufen Zunächst werden aus Oxiranen, wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epoxyoctan, Epoxydodecan usw., mit aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen oder aus α, w -Chlorhydrin mit einem Mercapt id die entsprechenden Alkyl- oder Arylmercaptoaloole hergestellt. Anschließend werden diese Alkohole mit Diketen umgesetzt. Die so erhaltenen Verbindungen werden dann mit Phenol oder Alkylphenolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren kondensiert, wobei Substanzen von kristalliner oder harzartiger Beschaffenheit erhalten werden.The production of the butyric acid derivatives according to the invention takes place preferably in several stages First, oxiranes, such as ethylene oxide, Propylene oxide, epoxy octane, epoxydodecane, etc., with aliphatic or aromatic Mercaptans or from α, w -chlorohydrin with a mercapt id the corresponding Alkyl or aryl mercaptoalools produced. Subsequently, these alcohols are with Diketene implemented. The compounds thus obtained are then treated with phenol or alkyl phenols condensed in the presence of acidic catalysts, substances of crystalline or resinous in nature.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen sich sowohl für Hochdruck- als auch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-Atome enthalten, wie z.B, Polypropylen, Polybuten-(1) und Poly-4-methylpent-(1). Auch Mischpolymerisate von α Olefinen untereinander oder mit Äthylen oder geringer. Mengen anderer Monomerer lassen sich erfindungs gemaß stabilisieren. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren für Polypropy,.en.The stabilizers according to the invention are suitable both for high pressure as well as for low-pressure polyethylene, but especially for polyolefins, which in larger Dimensions contain tertiary carbon atoms, such as, for example, polypropylene, polybutene- (1) and poly-4-methylpent- (1). Copolymers of α olefins with one another or with ethylene or less. Amounts of other monomers can be stabilized according to the invention. Particularly The stabilizers according to the invention are suitable for polypropylene, .en.

Eine Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblicllen Verfahren erfolgen und läßt sich am besten über ein Konzentrat vornehmen. Die Stabilisatoren können auch während der Herstellung oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werden, um das Polymerisat schon während dieser Verfahrensschritte zu schütze, Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten Verformungsverfahren, z.B. durch Pressen, Spritz gießen oder Extrusion verarbeitet werden. Übliche ZusatzstOffe, wie z.B. Gleitmittel, Pigment, Antistatika, Korrosionsschutzmittel oder weitere Stabilisatoren, wie z,B.Mixing of the stabilizers into the polyolefins can be customary Procedure is done and is best done using a concentrate. The stabilizers can also be introduced during the preparation or work-up of the polymers to protect the polymer during these process steps, the Molding compositions according to the invention can be produced by all known molding processes, e.g. processed by pressing, injection molding or extrusion. Usual additives, such as lubricants, pigments, antistatic agents, anti-corrosion agents or others Stabilizers such as

Thiodipropionsäureester, Dialkyldisulfide oder organische Phosphite, vor allem Lichtstabilisatoren, können zugegeben werden. Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen die erz in dungsgemäßen Stabilisatoren auch zusammen mit Ruß.Thiodipropionic acid esters, dialkyl disulfides or organic phosphites, especially light stabilizers can be added. A particularly good effectiveness show the ore in stabilizers according to the invention together with carbon black.

Beispiel: Jeweils loo g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5 %igen Methylenchlorid-Lösung der in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in der Tabelle angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug Nach dem Trocknen bei 8oOC im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver .(Konzentrat) mit 400 g unstabilisiertem Polypropylen intensiv vermischt uid die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 2000C granuliert.Example: In each case 100 g of the polypropylene powder to be stabilized were with a 5% methylene chloride solution of those listed in the table Stabilizers mixed in such a proportion that those based on polypropylene The calculated stabilizer concentration is five times the amount given in the table After drying at 80 ° C in vacuo, the stabilizer concentration was stabilized polypropylene powder (concentrate) with 400 g of unstabilized polypropylene The mixture is then intensively mixed in a laboratory extruder at 2000C granulated.

Diese Granulatproben wurden bei 2200C zu o,2 mm dicken Folien verpreßt.These granulate samples were pressed to 0.2 mm thick films at 220.degree.

Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben o,2 Gew,-% Calciumstearat als Korrosionsschutzmittel Aus den Folien wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und loo mm Länge ausgestanzt, zur Bestimmung der Warmealterungsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 1400C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um 1800 brachen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigten.Except for the specified stabilizers, all samples contained 0.2% by weight Calcium stearate as a corrosion protection agent Several test strips were made from the foils punched out each 10 mm wide and 100 mm long, for determination the Resistance to heat aging in a circulating air drying cabinet at 1400C freely suspended and determines the time in days after which the test strips when bent around 1800 broke or showed the beginning of a powdery disintegration.

Zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit wurden die gleichen Prüfstreifen verschiedene Zeiten in einem bei 980C gehaltenen Wasserdurchlauferhitzer gelagert, Nach den, in der Tabelle angegebenen Lager- bzw. Extraktionszeiten wurden die auf diese Weise vorbehandelten Prüfstreifen bei 14000 im Umlufttrockenschrank einer beschleunigten Alterung unterworfen, In den Beispielen ist die Wärmealterungsbeständigkeit der Folie bei 1400C nach verschiedenén Extraktionszeiten angegeben.The same test strips were used to determine the resistance to extraction stored for various times in a water heater kept at 980C, After the storage and extraction times indicated in the table, the Test strips pretreated in this way at 14,000 in a circulating air drying cabinet subject to accelerated aging, in the examples is the heat aging resistance indicated on the film at 1400C after various extraction times.

Aus den Werten get hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleicher Stabilisatorgesamtkonzentration, eine wesentlich bessere Extraktionsresistenz besitzen, als vergleichbare synergistische Mischungen zwischen entsprechenden schwefelfreien phenolischen Antioxydantien und Dilaurylthiodipropionat.The values show that the compounds according to the invention with the same total stabilizer concentration, a significantly better extraction resistance possess than comparable synergistic mixtures between corresponding sulfur-free phenolic antioxidants and dilauryl thiodipropionate.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bietet somit besondere Vorteile, wenn mit Extraktion gerechnet werden muß.The use of the compounds according to the invention therefore offers special features Advantages if extraction is to be expected.

T a b e l l e Erfindungsgemäße Beispiele Wärmealterungsbeständigkeit bei 140°C in Tagen von 0,2 mm Polypropylen-Gra-Vers. Stabilisatoren Gew.-% nulatpreßfolien nach bez. auf 0 14 28 60 Tagen Wasserex-Polypro- traktion pylen bei 98°C 0,5 13 10 9 8 1,0 26 24 22 22 0,5 18 17 15 15 1,0 31 31 29 28 0,5 15 13 12 11 6 dto. 1,0 29 27 25 24 0,5 17 15 14 13 8 dto. 1,0 30 28 27 26 Vergleichsversuche 9 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-dodecylester 0,5 5 2 1 1 10 Diaurylthiodipropionat 0,5 3 1 1 1 11 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-dodecylester 0,5 ) 13 10 8 5 ) Dilaurylthiodipropionat 0,5 )Table Examples According to the Invention Heat aging resistance at 140 ° C. in days of 0.2 mm polypropylene Gra-Vers. Stabilizers% by weight of extruded foils based on 0 14 28 60 days of Wasserex polypropylene at 98 ° C 0.5 13 10 9 8 1.0 26 24 22 22 0.5 18 17 15 15 1.0 31 31 29 28 0.5 15 13 12 11 6 dto. 1.0 29 27 25 24 0.5 17 15 14 13 8 dto. 1.0 30 28 27 26 comparative experiments 9 3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid dodecyl ester 0.5 5 2 1 1 10 diauryl thiodipropionate 0, 5 3 1 1 1 11 3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid dodecyl ester 0.5) 13 10 8 5) dilauryl thiodipropionate 0.5)

Claims

Claim: Stabilized molding compounds made from polyolefins, characterized in that they contain 0.01-3% by weight, based on the polyolefin, of a compound of the general formula where R1 and R2 independently of one another are hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 - 9 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1-20 carbon atoms and R4 is an alkyl radical with 1 - 18 carbon atoms, an aryl radical, an aralkyl or alkylaryl radical with 7-18 carbon atoms and n = 1 - 4 are included.