DE1934902A1

DE1934902A1 - Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1934902A1
Application number: DE19691934902
Authority: DE
Inventors: Prinz Dr Eberhard; Mauz Dr Otto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1971-01-28
Also published as: DE1934902B2; JPS4928658B1; CH536862A; ZA704657B; NL161484B; BE753285A; AT301172B; DK126506B; FR2051671B1; NL161484C; CS163217B2; ES381570A1; NO126529B; FR2051671A1; NL7009880A; SE355370B; GB1281956A; FI49623B; FI49623C

Description

Frankfurt (Main)-Höchst, den 9.7,-69 Dr.MD/mo -

Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen

Es ist bekannt, daß zum Stabilisieren von Kunststoffen häufig Phenolderivate und organische Sulfide verwendet werden. Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren laßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche synergistischen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit, die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkoraponenten übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekannt geworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen einen technisch brauch- _: baren Synergismus zeigen.

Aus der deutschen Aus le ge schrift 1 265 4tO9 ist es weiterhin bekannt _f daß die Wirkung von phenolischen Antioxydantien durch Zugabe von Thioethern erheblich gesteigert werden kann. Ferner beschreibt die deutsche Patentschrift 1 l6l 68ö einen Synergismus von phenolischen Antioxydantien mit Di-, Tri- oder Te tr a thioethern. ., - . . '

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen und organische Schwefelverbindungen enthaltenden Stabilisatorgemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisatoren, jeweils bezogen auf die Polyolefine,eine Mischung aus:

et) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 Ms 0,5 Gew. -% Di-, Tri- , oder Tetra_f6Ulfide der allgemeinen Formel R-S -R, in der

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R unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und η = 2 - ^r bedeuten,

b) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-?o Monosulfide der allgemeinen Formel R-S-R., worin R unabhängig

voneinander einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen oder

den Rest -(CH₀) -COOR₀ bedeutet, ι dm d

Alkyl mit 8 bis 20 C-Atomen sind,

den Rest -(CH₀) -COOR₀ bedeutet, m = 2 oder 3 und R_n = d m d Δ

c) 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-Jo plienolischer ^ Antioxydantien und

d) 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% Calciumstearat enthalten, hervorragende Eigenschaften haben.

Boi Kombination von. phenolischen Antioxydantien mit Mischungen von Mono- und Polythioäthern lassen sich Farbe und Ferar~ beitungsstabilität von Polyolefinen erheblich verbessern. Um eine Korrosion der Verarbeitungsmaschinen zu verhindern, werden den Polyolefinen gegebenenfalls zusatzlich geringe Mengen Calciumstearat zugesetzt. Überraschenderweise -zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Polyolefine bei ausge-

»■V.-Xü.--.
zeichneter Wärmealterungsbeständigkeit und Verarbeitungs-Stabilität eine sehr gute Farbe (niedriger Gelbwert), die auch bei der Wärmealterung nur.sehr langsam verschlechtert wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich sowohl

für Hochdruck- als auch für Niederdruckpolyäthylen, vor allem

aber für Polyolefine, die in größerem Maße tertiäre C-

Atonie enthalten, wie z. B. Polypropylen, Polybuten-(l) 'und Poly-4-methylpenten-(1). Auch Mischpolymerisate νοη<£-Olefinen

unter sich oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer

Monomerer lassen sich erfindungsgemäß stabilisieren. Besonders

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geeignet ist die erfindungsgemäße Stabxlxsatorkotnbinatxon für" Polypropylen.

Geeignete Di-, Tri- oder Tetrasulfide sind z. B. Dioctyldisulfid, Didodecyldisulfidj Dioctadecyldisulfid, Dioctadecyltrisulfid oder Dioctadecyltetrasulfid. Besonders
bevorzugt wird Dioctadecyldisulfid.

Geeignete Monosulfide sind z. B. Didodecylsulfid, Dioctadecylsulfid, Thiodipropionsäurelaurylester oder Thiodibuttersäurelaurylester. Besonders bevorzugt wird Dioctadecylsulfid verwendet. - " ;.

Als phenolische Antioxydan^tien eignen sich bekannte phenolische Stabilisatoren, vor allem zwei- oder mehrkernige Phenole, z. B. Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen
mit Mono- oder Dialkylphenolen. Besonders bevorzugt wegen ihrer hervorragenden stabilisierenden Wirkung werden Diphenolalkansäureester oder -amide der allgemeinen Formeln:

oder :

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.R,

wie sie ζ. B. in der deutschen Patentschrift 1 163 017 beschrieben werden. In den obigen Fortnein bedeuten R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, vorzugsweise in o-Stellung zur OH-Gruppe stehende, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit i bis l8, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, y und ζ unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 8 oder Null, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis l8, vorzugsweise 8 bis l8 C-Atomen oder eine Aminogruppe, die durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis l8, vorzugsweise 8 bis l8 C-Atomen substituiert ist, R„ ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis l8, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten kann und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.

Geeignete Diphenolälkansäureverbiridungen sind z. B.: 3,3-Bis-(^-hydroxy-phenylj-butansäuredodecyl- und octadecylester 3,3 Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl-)butansäuredodecyl- und -octadecylester

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-äthyl- und -isopropylester

3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.butylphenyl)-butansäure-dodecyl- und -octadecylester ■

3 , 3-Bis- (4-hydroxy-3·» 5-dinie thylphenyl) -butansäure-isopropylester
3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)-butansäure-iso- '

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propylester ..."

3, 3-Bis- (^-hydroxy-J-nsethyl-S-tert .hutylphenyl)-butansäure-isopropylester

4, 4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecyl- und -ociadecylester -"■-.- ' _;. ^: - · ■""^; ■""""".-, '-'^: ". , - .....-'- _; - .".".."■-""""'.."_- 4,4-Bis- (4-hydroxy-3-text .butylpheiiyl)-peiitansäuredodeGvlester . ' ■".-.■ _: ^: ■'.,."-.-V -. - "~ - ". .-"-":.■ - V ...■_' 3 ,.3-Bis- (4-hydroxy-3-tert■ .but-y!phenyl )-btitansä\tre-butylamid 3-t 3-Bis- (4-hydi"oxy-3-tert .butylphenyiX-butänsäure-rdodecylamid 4, 4-Bis- (4-hydroxy-phenyl)-pentaTisäiijfedotylamid Bi s-/ 3₁ 3-bis- (4--hydroxy-3-1ert. -bütylphenyX ) -butansäure 7-

glykolester ^r - : ^:.-■ -_:."

Bis-^ 3 * 3-bis- {4-hydroxy-3-tei"t. -butylphehyl)-butansäure_7-

butandiolestqr-(i,4)

Bis-/~3 j3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylplienyl)-butansäure_7-

decandiolester- (l,10} :- J-

Bis-/~3,3-bis-(4-hydroxy-3,5-dimet&YlprienyX)-butansSure_7-

hexandioles ter-di 6} 1 ' ,

Bis-/~4,4-bis- {4-hydroxy-3-tertv-butyipiienyl)-pentansäure__7-

Tetra-/~3^/, 3-bis-(4-bydroxy-3-tert «-bu^tylpheii.yi)-bui;ansäure__7-

pentaerythritester.

Besonders geeignet sind die 3>"3—Diptten^Ibut ans Eure ester und 4,4-Diphenolpentansäiureester, vorziigsw^ise des ^lykols bzvr. Pentaerythrits.

Es war zwar aus den deutschen Patentschrxften 1 l88 799 und 1 l88 800 bekannt, daß die Wirkung der Diphenoialkansäüreverbindungen durch. Thiodipropionsäureiaurylester bzw. Di-octadecyldisulfid syuergistisch gesteigert werden kann, • es war abeir nicht vorauszusehen, daß man. durch eine Kombination von Monosulfiden mit Poiysulfiden noch-eine wesentliche Steigerung der Stabilisafcorwirkung und vor allem eine Verbesserung der Farbe erreichen kann.

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Verbesserung der Farbe und Farbstabilftat von Polyolefinen läßt sich auch durch Zusatz von ojrgaxtisciieii Fhospliiten neben pheiiolisehen und sulfidischeii Stabilisatoren erreichen. So beschreibt z. B» die deutsche Pateatscliirift 1 '2.2h 924 StahlIisätorkombinationen für Polyolefine, bestehend aas Biphenolalkansäur&estern, organiseheii Piiospfiiten tnad ν aXiphatischen Thioäthern»

¥ä.e die unten beschriebenem Vergleichsversöche zeige», die sehr gute Theriaostabilitat xind Farbbeständigkeit; der r erfindungsgemäßen Mischungen von den phösphitbaltigen nicht earrexchti Auvßerdein haben die Phosphite zumeist einen, typischen Eigengeruch» der die GeruchsquaIitat des Polymerisats beeinträchtigt. In vielen Fällen stört außerrdecii der x-elativ polare Charakter der Phosphite bzw. der*en leiclite ferseif^ barkeit. So macht sich bei der ISxtrusioÄ njit nachgesciialtetem Wasserbad eine» erhöhte Wasseradhasion sehr störend bar und auch die Korrosion der VerarbeittiHgsiHascliiiiient erhöht. Diese Nachteile phosphi thai tiger MLs.clittHgen zeigen die erfinduhgsgeinäßen Posrinmassen nicht.

Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefxae kann iiblxGhen Verfahren gemeinsani oder.'»-äcfceixiänder¹ -er--..■' folgen, und laßt sich am besten über eia. Konzentrat voriiehnten. Bie Stabilisatoren können auch während der Herstellung; oder Aufarbeitung der Polymerisate eingebracht werdeß, iaa das ," Polymerisat schon während dieser Verfahreiisscisritte z». . schlitzen;.- : ■ . .- . ■ '''-'-' ":■'.'■". . -.

Dl© erfindungsgemäßen Pormmassen können aacfe allen belEaniiten Verformung s verfahr en, z. B. duz^ch Pressen _t Spritzgießen ©der Extrusion verarbeitet werden. Übliche Zusatzstoffe," .-. wie z. B. Gleitmittel, Pigmente, Antistatika oder weitere ,Stabilisatoren, vor allem Liclitstabilisatoreiri_r köiiaen. zugegeben werden. ·

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Infolge der "besonders graten Ivärmealterungsbeständigkeit und' Farbs Labilität der erfinduiigsgemäßen Formmassen eignen sie sich besonders für Anwendungsgebiete, bei denen die Farbe bei längerer Einwirkung von höhreren Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff erhalten bleiben soll, z. B. Lampenschirme und Haushaltsgeräte, die bei höheren Temperaturen verwendet werden.

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BAD ORtGlNAU

- 8 -Beispiel :

Jeweils 100 g des zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5'#>igen Metliylenchlorid-Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8o C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver (Konzentrat) mit 400 g unstabilisierteni Polypropylen intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Laborextruder bei 200 C granuliert. Diese Granulatproben wurden bei 220 C zu 1 mm dicken Platten verpreßt.

Außer den angegebenen Stabilisatoren enthielten alle Proben 0,2 Gew.-% Cal'ciumstearat als ICorrosionsschutzmittel. Aus den Platten wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt, zur Bestimmung der Wärmealterungsbeständigkeit in einein Umluf trockenschrank bei l4o C frei aufgehängt und die Zeit in Tagen bestimmt, nach welcher die Prüfstreifen beim Biegen um l8o C brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten wurden aus den Probegranulaten bei 275 C Farbmusterplättchen von 2,5 ram Dicke gespritzt und deren Gelbwert in einem

r (Colormaster) vor und nach 7tägiger

Lagerung bei l40 C in einem Umlaufttrockenschrank gemessen Je niedriger der Gelbwert, desto besser ist die Färbe der Probe. ·

Zur" Bestimmung der Verarbeitungs- bzw. Thermostabilität wurde die Zeitabhängigkeit des Schmelzindex (i,,) bei $Q (Gewichtsauflage 2 kp) im Schmelzindexgerät gemessen.

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_ Q —

Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Mischungen sind in der Tabelle I aufgeführt. Zum Vergleich wurden Polypropylen-Mischungen, die nur Mono- oder Polysulfide in Kombination mit Phenolen bzw. Phenolen und Phosphiten in entsprechenden Mengen enthielten, geprüft (Tabelle II).

JSine kritische Betrachtung der Versuchsergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen bei gleicher Wärmealterungsbeständigkeit eine bedeutend bessere Farbqualität, Farbstabilität und Thermostabilität besitzen als die Vergleichsmiscaungen. Eine Ausnahme in Bezug auf die Thermostabilität bildet Versuch 9. Hier wird aber die gute Thermostabilität auf Kosten der Wärmeältertingsbestandigke'it'*' erzielt. Bei keiner der Vergleichsmischungen sind alle drei Meßwerte gleichzeitig so gut, wie bei den erfindungsgemäßeii Mischungen. -

■I ^A '

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Claims

Patentansprüche :

1/ Stabilisierte Forimnassen aus Polyolefinen und organische Schwefelverbindungen enthaltenden Stahl Ils atorgeniischen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren., je-, wells bezogen auf die Polyolefine, eine Mischung aus

a) O,02 bis 2 Gew.-56Di-, Tri- oder Tetrasulfidem der allgemeinen Formel R-S -R, in der R unabhängig von-

, einander AlKyIreste mit 8 bis 20 C-Atomen und ⁿ = 2 - h bedeuten,

b) 0,02 bis 2 Gew.-% eines Monosulfids der allgemeinen Formel R -S-R , worin R unabhängig voneinander Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atomen oder -(CH₀) -COOR₀ bedeuten, m = 2 oder 3 und R₀ Alkylreste mit 8 Ms ZO C-Atomen sind, . ·

c) 0,02 bis 2 6ew.-5i phenolischer Antioxydantien taaid

d) 0 bis 2 Gew.-S^ Caiciumstearat enthalten. / ■

2. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1, dadtircli gekennzeichnet, daß sie Polyolefine mit tertiären Kohlenstoffatomen enthalten·

3s Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dackureh gekennzeichnetjdaft sie Polypropylen enthalten.

4. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch ί bis 3, äadurch gekennaseichnet» daß sie als a) Octadecyl-disulfiiö enthalten.

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4..

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5· Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) Octadecylsulfid enthalten.

6. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) Diphenolalkansäureverbindungen der allgemeinen Formeln

R"

R"

oder

C = O

CIi,

R"

.R,

enthalten, worin R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis l8 C-Atomen, y und ζ unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 8 oder Null, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis l8 C-Atomen oder eine Aminogruppe, die durch eine oder zwei Alkylgrupjien mit 1 bis l8 C-Atomen substituiert ist, R, aiii geradltettiger oder verzweigter Kohlenwassor-

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Stoffrest mit 2 bis l8 C-Atomen, welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere freie OII-.Gruppen enthalten kaiin und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

7. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als c) Ester aus 3»3-Diphenolbutansäure oder k,4-Diphenolpentansäure und Glykol oder Pentaerythrit enthalten.