DE2442390C3

DE2442390C3 - Stabilisierte Polyolefinformmassen

Info

Publication number: DE2442390C3
Application number: DE19742442390
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr 6239 Fischbach; Kleiner Hans-Jerg Dipl.-Ing. Dr 6242 Kronberg Heinrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1978-02-02

Description

R¹—P—O-

P-R'

OR² OR²

(D

und

15

^J— P-

OR²

O—P-

OR²

R¹

(H)

wobei

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen oder ein Arylenrest,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R² ein Wasserstoffatom, R¹, N(R⁴J₄ oder Metall,

R^J gleich R¹ oder OR², und

R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, und wobei die Reste R und R¹ auch durch Halogen, -OH, -NH₂, -CONH₂OdCr -COOH substituiert sein können, sind und

b) gegebenenfalls zusätzlich bekannten .Stabilisa- ₄u toren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Polyolefin, sowie

c) üblichen Zusätzen in üblichen Mengen.

45 Nickelverbindungen, die insbesondere in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen beobachtet wird, den erheblichen Nachteil aufweist, daß die so stabilisierten Polyolefine bei höheren Verarbeitungstemperaturen eine dunkle Färbung erhalten. Diese Verfärbung kann durch die gleichzeitige Zugabe bestimmter Phosphonsäure- oder Diphosphonsäurederivate ganz verhindert oder wenigstens stark reduziert werden. Die genannte Veröffentlichung befaßt sich lediglich mit dem Problem, die durch die Bildung von Nickelsulfid verursachte Schwarzfärbung der Polyolefinmassen zu verhindern, die Frage, ob die genannte Diphosphonsäurederivate einen eigenen Beitrag zur Stabilisierung der Polyolefine leisten und ob sie darüber hinaus irgendeinen Effekt in Polyolefinformmassen zeigen, die keine Nickelverbindungen enthalten, und in denen deshalb das Problem der Nickelsulfidbildung nicht auftritt, bleibt unbeantwortet.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe bestimmter Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäurederivate die Wärme- und Lichtstabilität von Polyolefinen in hohem Maße verbessert werden kann. Die so erhaltenen Formmassen zeichnen sich gegenüber bekannten stabilisierten Polyolefinformmassen durch eine erhöhte Lichtbeständigkeit, eine ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und eine gute Farbstabilität aus.

Überraschenderweise ist die Wirkung der Diphosphorverbindungen wesentlich besser als die der bisher verwendeten Monophosphorverbindungen.

Erfindungsgegenstand ist deshalb eine stabilisierte Polyolefin-Formmasse, enthaltend

a) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäureverbindungen der Formeln

O O

T T

R¹—P —O—P —R'

OR² OR²

R^J—P —O—P —

Es ist bekannt, daß Polyolefine durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme in erheblichem Maße abgebaut werden, wenn sie nicht hinreichend stabilisiert sind. In einer großen Zahl von Veröffentlichungen wurde deshalb schon eine Reihe von Verbindungsklassen vorgeschlagen, die als Stabilisatoren für Polyolefine eingesetzt werden können. Hierbei handelt es sich unter anderem um phenolische Antioxydantien, Thioäther- oder Dithioätherverbindungen, organische Phosphite als Oxydations- und Wärmestabilisatoren und um Benzophenon- und Triazolverbindungen als Lichtstabilisatoren. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Phosphon- oder Phosphinsäurederivate als Stabilisatoren zu verwenden (US-Patentschrift 22 30 371, deutsche Patentschrift 12 10 855 und belgische Patentschrift 6 17 194).

Neuerdings wird auch die Verwendung bestimmter Derivate von Diphosphonsäuren als Additive zu (><; Polyolefinen beschrieben. So ist der deutschen Offenlegungsschrift 21 22 069 zu entnehmen, daß die an sich gute lichtstabilisierende Wirkung von organischen OR²

OR²

(II)

wobei

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R² ein Wasserstoffatom, R¹, N(R⁴J₄ oder Metall, R³ gleich R¹ oder OR², und

R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest. und wobei die Reste R und R¹ auch durch Halogen, -OH, -NH₂, -CONH₂ oder -COOH substituiert sein können, sind und

b) gegebenenfalls zusätzlich bekannte Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin.

Die gute stabilisierende Wirkung der Diphosphonsäure- und Diphosphinsäurederivate kann durch zusätzliche Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, bekannter Stabilisatoren weiter verbessert werden.

Hierfür eignen sich vor allem bekannte phenolische Antioxydantien, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole, Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Mono- oder Dialkylphenolen, substituierte Diphenylsulfide und ganz besonders Phenolalkansäureester ι ο oder Diphenolalkansäureester, wie sie in den deutschen Palentschriften 1163 017 und 12 86 041 beschrieben werden.

Als weiterer Stabilisator kann der Polyolefinformmasse ein organisches Mono- oder Disulfid, z. B. Didodecylsulfid, Dioctadecylsulfid, Thiodipropionsäurelaurylester, Dioctyldisulfid, Didodecyldisulfid oder Dioctadecyldisulfid zugesetzt werden.

Die Lichtbeständigkeit und Farbqualität kann durch zusätzliche Zugabe von Benzophenonderivaten und organischen Phosphiten weiter verbessert werden.

Als Verarbeitungshilfe wird der Polyolefinformmasse vorzugsweise ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. Calciumstearat oder Zinkstearat in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt.

Wie die nachfolgenden Versuche zeigen, zeichnen sich die so stabilisierten Polyolefinformmassen durch eine sehr gute Lichtstabilität aus. Auch die Thermostabilität und die Farbqualität sind gut. Die daraus to hergestellten Fertigteile verändern sich auch bei längerer Sonneneinwirkung nicht und zeigen keine Neigung zur Versprödung oder Vergilbung.

Das Einmischen der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Aufsprühen einer Stabilisatorlösung auf das Pulver und anschließendes Granulieren der Mischung, durch Einmischen in die Schmelze oder über ein Konzentrat, das dann mit weiterem Polyolefin auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten Verarbeitungsverfahren, z. B. durch Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren, verarbeitet werden. Übliche Zusatzstoffe, wie Gleitmittel, Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Flammschutzmittel und Antistatika, können zugegeben werden.

Infolge der besonders guten Lichtbeständigkeit und Farbstabilität eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen vor allem für den Außeneinsatz. Außerdem ist die Wärmebeständigkeit auch in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff so gut, daß sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Formkörpern eignen, die längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden.

Als Polyolefine für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich vor allem die Niederdruckpolyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l) und Poly-4-methylpenten-(l) und die Mischpolymerisate von «-Olefinen unter sich oder mit Äthylen oder geringen Mengen anderer Monomeren

Beispiel 1

100 Teile Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,947 g/ cm³, Schmelzindex MFl 190/5 = 0,5 g/10 min) wurden mit den in Tabelle 1 genannten Stabilisatoren gemischt und bei Temperaturen zwischen 200 und 250°C granuliert. Aus dem Granulat wurden Prüfkörper gepreßt und diese in einem Prüfgerät mit einer Xenonbogen-Lampe unter periodischer künstlicher Beregnung über eine Zeit bis zu 1000 Stunden belichtet (Vornorm: DlN 53 387). Nach verschiedenen Zeiten wurde IR-spektrographisch die CO-Zahl der Proben bestimmt Die CO-Zahl — das Verhältnis der IR-Extinktion bei 5,80 um durch die IR-Extinktion bei 4,95 μπι - ist ein Maß für den CO-Gehalt der Proben und damit für die eingetretene Oxydation. Außerdem wurde nach 1000 Stunden Belichtung die Reißfestigkeit nach DIN 53 455 und die Schlagzugzähigkeit nach DIN 53 448 bestimmt und in % der Anfangswerte in der Tabelle angegeben. Die letzte Spalte der Tabelle zeigt den Gelbwert der Proben vor und nach einer 7tägigen Lagerung bei 100°C im Trockenschrank.

Bei der erfindungsgemäßen Probe 1 wurde erst nach 750-1000 Stunden Belichtung eine beginnende Versprödung festgestellt Durch gleichzeitigen Zusatz eines Antioxydans konnte die Stabilität der Formmasse (Probe 2) noch weiter verbessert werden.

Zum Vergleich zeigt Probe 3, daß bei alleinigem Zusatz des phenolischen Antioxydans bereits nach 250 Stunden ein deutlicher Anstieg des CO-Gehaltes festzustellen ist.

Durch zusätzliche Zugabe einer Monophosphinsäure kann die Beständigkeit der Probe 3 nur wenig verbessert werden (Probe 4).

Beispiel 2

100 Teile Niederdruckpolyäthylen (Dichte = 0,954 g/ cm³, Schmelzindex MFI190« = 1.3 g/10 min) wurden mit den in Tabelle 2 genannten Stabilisatoren vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern verarbeitet und ausgeprüft. Als Verarbeitungshilfe wurde allen Proben 0,2% Calciumstearat zugesetzt. Der Versuch zeigt die gute stabilisierende Wirkung des Diphosphonsäurederivats allein und in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans.

Beispiel 3

100 Teile des gleichen Niederdruckpolyäthylens wie in Beispiel 2 wurden mit jeweils 0,05 Teilen /J-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester, 0,2 Teilen Calciumstearat und 0,2 Teilen der in Tabelle 3 genannten Phosphorverbindungen stabilisiert. Die Formmassen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern verarbeitet und mit der Xenonbogen-Lampe 1000 Stunden belichtet. Die CO-Zahl nach der Belichtung zeigt Tabelle 3.

Die in der Tabelle 3 genannten Dekan-1,10-dimethylphosphinsäure wird folgendermaßen hergestellt:

a) Herstellung von Dekan-1,10-dimethylphosphinsäureisobutylester

Ein Gemisch von

280 g Methanphosphonigsäureisobutylesterund

120 g Isobutanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt und ein Gemisch von

142 g Dekadien-1,9 und

2 g Di-tert.-butylperoxid etwa 1,5 Stunden unter lebhaftem Rühren zugetropft. Dann wird t Stunde nachgerührt und bei 0,4 Torr destilliert bis zu einer Innentemperatur von 200°C.
Es verbleiben 380g Dekan-l.lO-dimethylphosphinsäureisobutylester, Erstarrungspunkt:42°C. Die Ausbeute beträgt 90% d. Th.

b) Herstellung von Dekan- 1,10-dimethylphosphinsäure

380 g Dekan-1,10-dimethyIphosphimäureisobutylester wird unter lebhaftem Rühren bei 130° C bis 200° C Chlorwasserstoff eingeleitet Es destilliert Isobutylchlorid ab. Nach Beendigung der Reaktion wird durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum bei 200° C während 2 Stunden überschüssiger Chlorwasserstoff entfernt Damn wird abgekühlt Der Ansatz erstarrt Er wird aus Isopropanol/ V/asser umkristallisiert

Man erhält 250 g Dekan-l.lO-dimethylphosphinsäure, Fp. 141-145°C. Das entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th.

Tabelle 1

Stabilisator

Gew.-% CO-Zahl nach Std. 0 250

Reißfestig- Schlagzug- Gelbwert keil nach zähigkeii 1000 1000 Std. nach vor nach

1000 Std. % % 7 Tg. bei 10O⁰C

Äthan-1,2-di-methylphosphinsäure Äthan-l,2-di-methylphosphinsäure 0-(3,5-Di-terL-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure-n-octadecyl-

0-(3,5-Di-tert butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester (Vergleich)

0,2

0,05

0-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure-n-octa-.

decylester

+ Dimethylphosphinsäure 0,2 (Vergleich)

0,4 0,4 0,6 0,8

0,4 0,4 0,5 0,8

<0.2 0,7 2,5 6.5

0,3 0,5 0,9 1,5

1,1 90

1,0 90

>10 42

2.9 63

-8,7 -2,0

-8,9 -2.1

-6,1 +2,2

Tabelle 2

Stabilisator

Gew.-% CO-Zahl nach Std.

250

500

750

Reißfestig- Schlagzugkeit nach Zähigkeit 1000 1000 Std. nach 1000 Stunden

Äthan-1,2-di-phosphonsäure 0,2

+ 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-butyl- 0,05 phenol

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert-butyl- 0,05 phenol) (Vergleich) 0,4 0,4 0,6 0,8

1,2 82

0,4 0,4 0,6 0,9 1,3 85

<0,2 0,9 2,4 6,2 >10 45

62

68

Tabelle 3	-R₂	-Rj	CO-Zahl nach KXX) Std.	O	O	K,
O O	— H	-CH₃		⁶⁰ R₁ P-R- OR,	P R, OR,	-H
1 1 R₃- P—R — P — R, ι ι ■ OR₂ OR₂	-H	-OH	1,0	R		Ij
R			1,2	-CH₂-C	H₂-
-CH₂-CH₂-				-CH₂-
— CH₂-CH₂-

C₆H₅ C₆H₅

CO-Zahl nach

KKX) Std

1,5 1,4

7	Fortsetzung	24 42	R;	0	390	8	C'O-Ziihl nach KKK)SkI.
O C) 1 R₁ I¹ R P OR, OR		— H
R	R<			0,9
O	— H	R₁
CH,		-CH₃	2,5
I —c —	C₄H₉
OH	- -CH₃	-CH₃	3,0
-CH₂-CH₂-	— Na		1,3
-CH₂-CH₂-		-CH₃	1,5
-CH₂-CH₂-	— H	-OCH₃
CH₃		-OCH₃	1,2
I —c— I	= Ca
I OH	— H	—OH	1,8
CH₂ CH₂		1,6
C₁₀ H₂₀	-OH
O t	-CH₃

C₂H₅-P-O-P-C₂H₅

OCH₃ OCH₃

2,1

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte Polyolefin-Formmasse, bestehend aus einem Polyolefin mit

a) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, ' Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäureverbindungen der Formel