DE2442390A1 - Stabilisierte polyolefinformmassen - Google Patents
Stabilisierte polyolefinformmassenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Polyolefine durch Licht, Sauerstoff
und/oder Wärmo in erheblichen Maße abgebaut werden, wenn "sie
nicht hinreichend stabilisiert sind. In einer großen Zahl von Veröffentlichungen wurde deshalb schon eine
Reihe von Verbindungsklassen vorgeschlagen, die als Stabilisatoren für Polyolefine eingesetzt werden können.
Hierbei handelt ss sich unter anderem um phsnolische Antioxydantien, Thioäther- oder Dithioatberverbandungen,
organische Phosphite als Oxydations- und Wärmestabilisatoren und um Benzophenon- und Triazolverbindungen als Lichtstabilisatoren.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Phosphor*- oder Phosphinsäurederivate als Stabilisatoren zu verwenden
(US-Patentschrift 2 23o 371, deutsche Patentschrift 1 21o und belgische Patentschrift 617 194).
Neuerdings wurde auch die Verwandung bestimmter Derivate von
Diphosphonsäuren als Additive zu Polyolefinen beschrieben. So ist der deutschen Offenlegungsschrift 2 122 o69 zu
entnehmen, daß die an sich gute lichtstabilisierende Wirkung
von organischen Nickelverbindungen, die insbesondere in Gegenwart von organischer. Schwefelverbindungen, beobachtet
wird, den erheblichen Kachteil aufweist, daß die so stabilisierten Polyolefine bei höheren Verarbeitungsteiriperaturen
eine dunkle Färbung erhalten. Diese Verfärbung kann durch die gleichzeitige Zugabe bestimmter Phosphonsäuren oder
Diphosphonsäurederivate ganz verhindert oder wenigstens stark reduziert werden. Die genannte Veröffentlichung befaßt s-ich
609814/0969
lediglich mit dem Problem, die durch die Bildung von
Nickelsulfid verursachte Schwarzfärbung der Polyolefinmassen
zu verhindern, die Frage, ob die genannte Diphosphonsäurederivate einen eigenen Beitrag zur Stabilisierung der Polyolefine leisten und ob sie darüberhinaus irgendeinen Effekt
. in Polyolef infornunassen zeigen, die keine Nickelverbindungen
enthalten, und in denen deshalb das Problem der Nickelsulfidbildung nicht auftritt, bleibt unbeantwortet.
Nickelsulfid verursachte Schwarzfärbung der Polyolefinmassen
zu verhindern, die Frage, ob die genannte Diphosphonsäurederivate einen eigenen Beitrag zur Stabilisierung der Polyolefine leisten und ob sie darüberhinaus irgendeinen Effekt
. in Polyolef infornunassen zeigen, die keine Nickelverbindungen
enthalten, und in denen deshalb das Problem der Nickelsulfidbildung nicht auftritt, bleibt unbeantwortet.
Es wurde nun gefunden, daß durch dje Zugabe bestimmter Diphos-■phonsäure-
oder Dxphosphxnsäurederivate die Wärme- und
Lichtstabilität von Polyolefinen in hohem Maße verbessert
werden kann. Die so erhaltenen Formmassen zeichnen sich gegenüber bekannten, stabilisierten Polyolefinformmassen durch eine erhöhte Lichtbeständigkeit, eine ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und eine gute Farbstabilität aus.
Lichtstabilität von Polyolefinen in hohem Maße verbessert
werden kann. Die so erhaltenen Formmassen zeichnen sich gegenüber bekannten, stabilisierten Polyolefinformmassen durch eine erhöhte Lichtbeständigkeit, eine ausgezeichnete Verarbeitungsstabilität und eine gute Farbstabilität aus.
Überraschenderweise ist die Wirkung der Diphosphorverbindungen
wesentlich besser als die der bisher verwendeten
Monophosphorverbindungen.
Monophosphorverbindungen.
Erfindungsgegenstand sind deshalb Formmassen aus Polyolefinen
und O,öl bis 2 Gew.-%, vorzugsweise o,o5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäureverbindungen der Formel
und O,öl bis 2 Gew.-%, vorzugsweise o,o5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäureverbindungen der Formel
und R3-P-R-P-R3
OR2 OR2 OR2
I II
worin bedeuten:
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R ■ = Alkylengruppe mit 1-18, vorzugsweise 1 - Io Kohlenstoffatomen
oder ein Arylenrest, vorzugsweise ein Phenylenrest,
R1 = Aikylgruppe m? t 1 - 18, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen,
Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 6 - 18 Kohlen-, stoffatomen, ·
R2 = H, R1, N(R')4, oder Metall, vorzugsweise Na, K, Ca, Mg
oder Zn,
RQ = R1 oder OR0 und
R' = unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoff- ,
atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl und
wcbei die Feste R und R1 auch durch Halogen, -OH, -NHg»
-CONHp oder -COOII substituiert sein können.
Die gute stabilisierende Wirkung der Diphosphonsäure- und Diphosphinsäurederivate kann durch zusätzliche Zugabe von
o,öl - 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, bekannter
Stabilisatoren weiter verbessert werden.
Hierfür eignen sich vor allem bekannte phenolische Antioxydantien,
wie z.B. sterisch gehinderte Phenole, Kondensationsprodukte von Aldehyden oder Ketonen mit Mono - oder Dialkylphenclen,
substituierte Diphenylsulfide und ganz besonders
Phenolalkansäureester oder Diphenolalkansäureester, wie sie in
den deutschen Patentschriften 1 163 ol7 und 1 286 o41 beschrieben werden.
Als weiterer Stabilisator kann der Polyolefinformmasse
ein organisches Mono- oder Disulfid,z.B. Didodecylsulfid,
Dioctadecylsulfid, Thiodipropionsäurelaurylester, Dioctyldisulfid,
Didodecyldisulfid oder Dioctadecyldisulfid
zugesetzt werden.
Die !lichtbeständigkeit und Farbquaiität kann durch zusätzliche
Zugabe von Benzophenonderivaten und organischen Phosphiten weiter verbessert werden.
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Als Verarbeitungshilfe wird der Polyolefinformmasse vorzugsweise
ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z.B. Calciumstearat oder Zinkstearat in einer Menge von o,o5
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt.
Wie die nachfolgenden Versuche zeigen, zeichnen sich dia so stabilisierten Polyolefinformmassen durch eine sehr gute
L ichtstabilität aus. Auch die Thermostabilität und die Farbqualität sind gut. Die daraus hergestellten Fertigteile
verändern sich auch bei längerer Sonneneinwirkung nicht und zeigen keine Neigung zur Versprödung oder Vergilbung.
Das Einmischen der Stabilisatoren in die Polyolefine kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z.B. durch Aufsprühen einer
Stabilisatorlösung auf das Pulver und anschließendes Granulieren der Mischung, durch Einmischen in die Schmelze
oder über ein Konzentrat, das dann mit weiterem Polyolefin auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach allen bekannten
Verarbeitungsverfahren, z.B. durch Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet werden. Übliche Zusatzstoffe,
wie Gleitmittel , Pigmente, Füllstoffe, Glasfasern, Flammschutzmittel
und Antistatika können zugegeben werden.
Infolge der besonders guten Lichtbeständigkeit und Farbstabilität eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen vor allem für
den Außeneinsatz, Außerdem ist die Y/ärmebeständigkeit auch in
Gegenwart von Luft oder Sauerstoff so gut, daß sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Formkörpern
eignen, die längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden.
Als Polyolefine für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich vor allem die Niederdruckpolyolefine, z.B. Polyäthylen,
Polypropylen, Polybuten-(l) und Poly-4-methy). enten-(t) und
die Mischpolymerisate von <,<r-Olef inen untt-:
<ch oder mit Sthylen oder geringen Mengen anderer Hone· eier,
6 0 9 8 U / 0 9 6 9 BAD ORKMNAt
loo Teile Niederdruckpolyäthylen (Dichte ο,947 g/cm ,
Schmelzindex MFI-q /5 = o,5 g/lo min) wurden mit den in Tabelle
1 genannten Stabilisatoren gemischt und bei Temperaturen zwischen 2oo und 25o°C granuliert. Aus dem Granulat wurden
Prüfkörper gepreßt und diese in einem Px'üfgerät mit einer
Xenonbogen-Lampe unter periodischer künstlicher Beregnung
über eine Zeit bis zu looo Stunden belichtet (Vornorm:
DIN 53 387). Nach verschiedenen Zeiten wurde IR-spektrographisch
die CO-Zahl der Proben bestimmt. Die CO-Zahl das
Verhältnis der IR-Eztinktion bei 5,8o um durch die
IR-Extinktion bei 4,95 pm - ist ein Maß für den CO-Gehalt
der Proben und damit für die eingetretene Oxydation. Außerdem wurde nach looo Stunden Belichtung die Reißfestigkeit nach
DIN 53 455 und die Schlagzugzähigkext nach DIN 53 448 bestimmt
und in % der Anfangswerte in der Tabelle angegeben. Die letzte Spalte der Tabelle zeigt den Gelbwert der Proben
vor und :
schrank.
schrank.
vor und nach einer 7-tägigen Lagerung bei loo°C im Trocken-
Bei der erfindungsgemäßen Probe 1 wurde erst nach 75o - looo
Stunden Belichtung eine beginnende Versprödung festgestellt. Durch gleichzeitigen Zusatz eines Antioxydans konnte die
Stabilität der Formmasse (Probe 2) noch weiter verbessert
werden.
Zum Vergleich zeigt Probe 3, daß bei alleinigem Zusatz des
phenolischen Antioxydans bereits nach 25o Stunden ein deutlicher Anstieg des CO-Gehaltes festzustellen ist.
Durch zusätzliche Zugabe einer Monophosphinsäure kann die
Beständigkeit der Probe 3 nur wenig verbessert werden (Probe 4)
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loo Teile Niederdruckpolyäthylen (Dichte = o,954 g/cm ,
Schmelzindex M^1I1 q /c ~ *|3 g/lo min) wurden mit den in
Tabelle 2 genannten Stabilisatoren vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern verarbeitet und
ausgeprüft. Als Verarbeitungshilfe wurde allen Proben o,2 %
Calciumstearat zugesetzt. Der Versuch zeigt die gute stabilisierende Wirkung des Diphosphonsäurederivats allein
und in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans.
loo Teile des gleichen Niederdruckpolyäthylens v/ie in Beispiel
2 wurden mit jeweils o,o5 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-ü-octadecy!ester,
ο.2 Teilen Calciumstearat und o,2 Teilen der in Tabelle 3 genannten
Phosphorverbindungen stabilisiert. Die Formmassen wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfkörpern verarbeitet und mit der Xenonbogen-Lampe looo Stunden belichtet. Die
CO-Zahl nach der Belichtung zeigt Tabelle 3.
Die in der Tabelle 3 genannten Dekan -1,lo-dimethylphosphinsäure
wird folgendermaßen hergestellt:
a) Herstellung von Dekan-1,lo-dimethylphosphinsäureisobutyl-
ester
Ein Gemisch von
28o g Methanphosphonigsäureisobutylester und
12o g Isobutanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf I6o C
erhitzt und ein Gemisch von 142 g Dekadien-1,9 und
2 g Di-tert.-butylperoxid etwa 1,5 Stunden unter lebhaftem
Rühren zugetropft. Dann wird 1 Stunde nachgerührt und bei o,4 Torr destilliert bis zu einer Innentemperatur von
2oo°C.
Es verbleiben 3So g Dekan-1,lo-dimethylphosphinsäure- -
isobutyleiter, Erstarrungspunkt: 42 c.
f09814/0969
— 7 — Die Ausbeute beträgt 9o % d.Th.
b) Herstellung von Dekan-1,lo-dimethylphosphinsäure
In
38o g Dekan-1,lo-dimethylphosphinsäureisobutylester wird
ο ο
unter lebhaftem Rühren bei 13o C bis 2oo C Chlorwasserstoff
eingeleitet. Es destilliert Isobutylchlorid ab. Nach Beendigung der Reaktion wird durch Anlegen von Wasserstrahlvakuun
bei 2OO°C während 2 Stunden überschüssiger Chlorwasserstoff entfernt. Dann wird abgekühlt. Der
Ansatz erstarrt. Er wird aus Isopropanol/Wasser umkristallisiert.
Man erhält 25o g Dekan-1,lo-dimethylphosphinsäure,
Fp. 141-145CC. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d.Th.
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Stabilisator
Ge-w.-% CO-Zahl nach Std. Reißfestig-25o
5oo 7oo looo keit nach
looo StQ.
Schlagzugzähigkeit
nach looo
Std. %
nach looo
Std. %
Gelbwert
vor nach Tg.. boi - -0C
vor nach Tg.. boi - -0C
Äthan-1,2-di-methylphosphinsäure o,2 o,4 o,4 o,6 o,8 1,1
9o
58
-8,7 -2,ο
Athan-1,2-di-methylphosphinsäure o,2
o hß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester
o,o5
ο,4 ο,4 ο,5 ο,8 1,ο
9o
64
-8,9 -2,1
ο ß-(3,5-Di-tert.«butyl-4-hydroxy~ J3J phenyl)-propionsäure-n-octadecyl- o,o5 vo,2 o,7 2,5 6,5
<£> ester (Vergleich)
42
11
-6,1 +2,2
ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester
2| + Dimethylphosphinsäure It (Vergleich)
o,o5 ο,3 ο,5 ο,9 1,5 2,9
ο,2 63
15
K) CO CD CD
Stabilisator
Gew.-% CO-Zahl nach Std. Reißfestigkeit Schlagzugzähigkeit
ο 25o 5oo 75o looo nach tooo Std. nach looo Stunden
üthan-l,2-di-phosphonsäure
o,2 o,4o,4o,6o,81,2
82
62
Äthan-1,2-di-phosphonsäure
4- 4,4f-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol
o,o5 o,4 o,4 o,6 o,9 1,3
85
68
4,4' -Thio-bis-CS-methyl-G-tert. -*
butyl-phenol) ■ °'°5 ^,2 o,9 2,4 6,2 7lo
(Vergleich)
45
-P-K> CO
CD CD·
A1
2U2390
-lo-Tabelle 3
I CO-Zahl
"j ~ 3 nach looo Std,
OR0
-R- -R2 -R3
-CH2-CH2- -H -CH3 l,o
-CH0-CH0- -H -OH 1,2
-CH2-CH2- -H "C6H5 1'5
-CH0- -H -CeKc 1,4
CH,. — C — I |
-H | -CHo |
OH | ||
-CH2-CH2- | -C4H9 | -CH3 |
-CH2-CH2V | -CH3 | -OCK3 |
-CH2-CH2- | -Na | -OCH3 |
-C- OH |
"TT | -OH |
—CHO—CH — | =Ca | -OH |
"Clo"H2o" | -H | -CH3 |
? C2H5 -P-o OCH3 |
O . f - j* - C2H5 OC-H_ 0 |
o,9
2,5
3,ο 1,3 1,5
1,2
1,8 1,6
2,1
6 O 8 e* 1 4 / ü a B 9
Claims (2)
1. Formmassen aus Polyolefinen und o,ol bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Polyolefin, Diphosphonsäure- oder Diphosphinsäureverbindungen der allgemeinen Formel:
0 0 OQ
ft ft
R1 -P-O-P-R1 und R, -P-R-P-R,
I I 3II
OR2 OR2 OR2 OR2
I II
worin bedeuten:
R -· Alkylengruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder Arylenrest,
R= Alkylgruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder
AIkylary!gruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen,
2= H, R1, N(R')4 oder Metall
R3= K1 oder OR2 und
R3= K1 oder OR2 und
R'= unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen
oder Aryl und wobei die Reste R und R1 auch durch Halogen,
-OH, - NH9, -CONH2 oder
-COOH substituiert sein können.
-COOH substituiert sein können.
2. Formmassen aus Polyolefinen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bekannte Stabilisatoren in Mengen von c,ol bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin,
enthalten.
609814/0969
Priority Applications (14)
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DE19742442390 DE2442390C3 (de) | 1974-09-04 | Stabilisierte Polyolefinformmassen | |
NL7510243A NL7510243A (nl) | 1974-09-04 | 1975-08-29 | Gestabiliseerde polyalkeenvormmassa. |
DD188136A DD120205A5 (de) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | |
US05/609,675 US4024103A (en) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | Stabilized polyolefin molding composition |
NO753010A NO753010L (de) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | |
FI752468A FI752468A (de) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | |
ZA00755573A ZA755573B (en) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | Stabilized polyolefin molding composition |
CS7500005958A CS180045B2 (en) | 1974-09-04 | 1975-09-02 | Stabilized polyolefin plastics |
DK395075A DK395075A (da) | 1974-09-04 | 1975-09-03 | Stabiliseret polyolefinformmasse |
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SE7509783A SE7509783L (sv) | 1974-09-04 | 1975-09-03 | Stabiliserad polyolefinpressmassa |
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BE159739A BE833068A (fr) | 1974-09-04 | 1975-09-04 | Matiere a mouler stabilisee a base de polyolefine |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|
DE2442390A1 true DE2442390A1 (de) | 1976-04-01 |
DE2442390B2 DE2442390B2 (de) | 1977-06-16 |
DE2442390C3 DE2442390C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DD120205A5 (de) | 1976-06-05 |
DK395075A (da) | 1976-03-05 |
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DE2442390B2 (de) | 1977-06-16 |
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BE833068A (fr) | 1976-03-04 |
NO753010L (de) | 1976-03-05 |
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AU8448875A (en) | 1977-03-10 |
US4024103A (en) | 1977-05-17 |
JPS5152450A (de) | 1976-05-10 |
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CS180045B2 (en) | 1977-12-30 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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