DE3010749A1 - Neue phenolische polymere - Google Patents

Neue phenolische polymere

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DE3010749A1
DE3010749A1 DE19803010749 DE3010749A DE3010749A1 DE 3010749 A1 DE3010749 A1 DE 3010749A1 DE 19803010749 DE19803010749 DE 19803010749 DE 3010749 A DE3010749 A DE 3010749A DE 3010749 A1 DE3010749 A1 DE 3010749A1
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DE
Germany
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alkyl
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denotes
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Withdrawn
Application number
DE19803010749
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English (en)
Inventor
Samuel Dr Evans
Michael Dr Rasberger
Siegfried Dipl Che Rosenberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrsiuni - Di. R. Koerigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F-. Klingsejsen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8OOO München 2 ■ Brauhausstra3e 4 Telefon Sammet Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Tele
Case 3-12271/+
CIBA-GEIGT AG, CH-4-002 Basel / Schweiz
Neue phenolische Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft neue oligo- bzw. polymere phenblische 1,3,5-Triazine, ihre Herstellung, ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, sowie das mit deren Hilfe gegen oxidativen und licht induzierten Abbau geschützte organische Material.
Aus der US-PS 3,255,191 sind bereits phenolische 1,3j 5-Triazine bekannt, die sich als Antioxidantien eignen. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie nigrieren und ziemlich leicht aus dem organischen Material extrahierbar sind.
Es wurden nun neue oligo- bzw. polymere phenolische 1,3,5-Triazine gefunden, die bei einer guten stabilisierenden Wirkung zusätzlich eine überraschend geringere Migration zeigen und bedeutend weniger extrahierbar sind.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I
030040/0764
-Jf-
HX-R1
I m
1.""Jx-I
(D
-YH
worin
X, Y und Z unabhängig voneinander -0-, -S- oder -N(R3)-bedeuten, wobei R3 Wasserstoff, -NH3, c^-C^gAlkyl, C3-C1 Oxaalkyl, C2-G18 Thiaalkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C4 Alkinyl, Cc-C-, η Cycloalkyl, ggf. durch C-^-Cg Alkyl substituiertes Cß-C-i/ Aryl und ggf. im Arylteil durch -OH und C-, -Cq Alkyl substituiertes C7-C1Q Aralkyl sein kann,
R, ggf. ein- oder zweimal durch -0-, -S-, -GOO- oder einmal durch -0-P(R^)-O-, worin R^ C1-C13 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, unterbrochenes C2-C-Jg Alkylen, Ce-C12 Cycloalkylen, C3-C, Alkenylen, Phenylen, Biphenylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen, 1,3,3-Trimethylcyclohexylen oder eine der beiden Gruppen der Formeln
oder
bedeutet,
worin R5 -0-, -S-, -NH- oder -(R6)C(R7)- ist, wobei Rg und R7 Wasserstoff oder C1-Cg Alkyl sind oder Rg und R7 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind Cc-C12 Cycloalkylen ergeben oder ferner
falls X und Y -N(R3)- sind, R1 eine direkte Bindung bedeutet oder zusammen mit den beiden Radikalen -N(R3)-einen ggf. mit C1-C/ Alkyl substituierten Piperazinring bildet und,
falls X und Y -N(R3)- oder -S- sind, bivalenten Gruppen der Formeln
030040/0764
eine der drei
--3— 'I"
J
O NH O
CO-(CH2) -Q oder
P -Q 0 oder
0 Q Rg 0
sein kann, wobei Rg Cj-C18 Alkyl, Go-Cg Alkenyl, C5-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Q ist, Q eine Gruppe der Formel
tert.C4H9
bedeutet, worin Rg C-, -Gg Alkyl ist, ρ die Zahlen 1-3 und q die Zahlen 1 oder 2 bedeuten oder ferner,
falls X und Y-O- sind, R1 eine Gruppe der Formel II
GH3
bedeutet, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat und R10 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Q oder α,α-Dimethylbenzyl ist, R2 Wasserstoff, G1-G18 Alkyl, C2-C18 Oxaalkyl, C2-C18 Thiaalkyl, Go-C10 Alkoxycarbonylalkyl, Co-Cn Alkenyl, Co-C/
■3 JLz7 OO J *t
Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, ggf. durch C-,-C8 Alkyl substituiertes C6-C14 Aryl, ggf. im Arylteil durch -OH substituiertes C7-C23 Alkaryl, ggf. im Alkylenteil durch -S- oder -COO- unterbrochenes und im Arylteil durch -OH und G-j-Cg Alkyl substituiertes Cy-C-ig Aralkyl bedeutet
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oder,
falls Z -O- ist, R9 eine der beiden Gruppen der Formeln
oder
R12OOC
sein kann, worin Q, ρ und q die oben angegebene Bedeutung haben, R11 C1-Cg Alkyl, R12 C1-C18 Alkyl oder Phenyl und r die Zahlen Null, 1 oder 2 bedeuten und ferner,
falls Z -N(Ro)- bedeutet, R2 eine der zwei Gruppen der Formeln -NH-CO-CH2-Q oder -NH-Q oder ρ-Anilinophenyl bedeuten kann, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, oder ferner,
2 eine Gruppe Q1
falls Z -N(R3 )- oder -0- bedeutet,
der Formel
<o V-OH
> Wt-C4H9
bedeuten kann, worin R, ^ C-i-C, Alkyl ist, und,
falls m Null bedeutet, R2 auch Halogen sein kann, m Null oder 1 und η die Zahlen 2-200 sind, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können, mit der Bedingung, dass in Formel I mindestens einer der Reste -X-R1-Y- und -(Z) -R0 einen durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest gehinderten Phenolrest darstellt.
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Bedeuten etwaige Substituenten C-.-C.jo Alkyl, so kann es sich um Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl handeln. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen und insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen.
Bedeuten etwaige Substituenten C-, -Cg Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt jedoch C-, -C/ Alkyl und insbesondere tert.-Butyl dar. R-, ο bedeutet als C-, -C, Alkyl insbesondere tert.-Butyl.
Bedeuten etwaige Substituenten Co-Cg Alkenyl, so stellen sie beispielsweise Allyl, Methallyl oder n-Hex-3-enyl dar. Bevorzugt ist Allyl.
Bedeuten etwaige Substituenten Co-C/ Alkinyl, so stellen sie z.B. Propargyl, n-But-1-inyl oder n-But-2-inyl dar. Bevorzugt ist Propargyl.
Stellen etwaige Substituenten C5-C12 Cycloalkyl, dar, so bedeuten sie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclododecyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl.
Bilden R^- und R-, zusammen mit dem C-Atom an dem ο /
sie gebunden sind Cr-Cin Cycloalkylen, so handelt es sich beispielsweise um Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Cyclononylen oder Cyclododecylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
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R2 und Ro sind als ggf. durch C-^-Cq Alkyl substituiertes Gg-C-,/ Aryl beispielsweise ggf. durch Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl·, tert.-Butyl·, n-Pentyl·, n-Hexyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetratnethylbutyl substituiertes Phenyl oder ferner a-Naphthyls ß-Naphthyl oder Phenanthryl. Bevorzugt werden unsubstituierte Phenylgruppen.
Bedeutet R2 ggf. im Alkylenteil durch -S- oder -COO- unterbrochenes und im Arylteil durch -OH und C-. -Cq Alkyl substituiertes Cy-C-,ο Aralkyl, so stellt es beispielsweise Benzyl, 1-Phenyläthyl, 1,1-Dimethylbenzyl, 2-Phenyläthyl, oder eine Gruppe der Formel
dar, worin m und Q, die gegebene Bedeutung haben, X1 -S- oder -COO-, t die Zahlen 0-6 und u die Zahlen 1-5 bedeuten. Bevorzugt sind die Gruppe -(CH2 ^-Q1, i-nstiesondere (3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methyl, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl, 3-(3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl, l,l=Dimethyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydr-oxyphenyl)-äthyl und 2,2-Dimethyl-3-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-propyl, falls Z in Formel I -N(Ro)- ist, und die Gruppe -(CH2 )2-0C0- (CH2 ^-Q1, falls Z -S- bedeutet.
Stellt R3 ggf. im Arylteil· durch -OH und C1-Cg Al·kyl substituiertes Cy-C-,g Aralkyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Benzyl·, l·-Phenyl·äthyl·, 2-Ρίΐθ^^ίί^, α,α-Dimethyibenzyl· oder um eine Gruppe der Formel -C H2 Q, , worin Q-, und u die angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt sind Benzyl, 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl·)-äthyl·, 3- (3, 5-Di-tert .-butyi^-hydroxypheny^-propyl·, i,l·- Dimethyi-2-(3,5-di-tert.-butyi-4-hydroxyphenyl·)-äthyl·, 2,2-Dimethyi-3- (3, S-di-t-butyi^-hydroxyphenyl·) -propyl· und
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l-Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl.
Bedeutet R2 ggf. im Arylteil durch -OH substituiertes C7-C23 Alkaryl, so stellt es z.B. Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 4-tert.-Buty!phenyl oder, falls Z in Formel I -O- ist, eine Gruppe der Formel
worin R-, 3 die angegebene Bedeutung hat.
R9 und Ro sind als C2-C-^g Oxa-, oder Thiaalkyl bevorzugt Alkoxy- oder Alkylthiopropyl, wie Butoxypropyl, Dodecylthiopropyl, Octyloxypropyl oder Dodecyloxypropyl.
Ist R2 Co-C-, η Alkoxycarbonylalkyl, bevorzugt C3-C19 Alkoxycarbonylmethyl oder -äthyl, so kann es sich dabei beispielsweise um Methoxycarbonylmethyl, Aethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl, Octoxycarbonylmethyl, Octoxycarbonylbutyl oder Dodecyloxycarbonyläthyl handeln.
R, kann als C2-C-Jo Alkylen, bevorzugt C2-Cq und insbesondere C2-C6 Alkylen beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen sein. Sind die Alkylengruppen ggf. mit -0- oder -S- unterbrochen, so kann es sich dabei um 2-Thiapropylen-l,3, 3-Thia-pentylen-l,5, 4-0xaheptamethylen-1,7 oder 3,6-Dioxaoctylen-l,8 handeln.Sind die Alkylengruppen ggf. mit -COO- unterbrochen, so han-
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delt es sich insbesondere um die Gruppen -CH2-COO-CH2-G(CH3)2-CH2-OCO-CH2- und -(CH2)2-COO- (CH2)2~0CO-(CH2)2« . 1st die Alkylengruppe durch -0-P(R,)-0-unterbrochen, so handelt es sich insbesondere um eine Gruppe der Formel ο
-(CH2)2-O-y-O-(CH2)2-CH3
R, ist als Cc-C-,2 Cycloalkylen beispielsweise 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cycloheptylen oder 1,2-Cyclononylen. Bevorzugt besitzt R1 als Cycloalkylen 6 C-Atome.
Ist R-i Co-C/ Alkenylen so handelt es sich insbesondere um 2-Butenylen-l,4.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin •X, Y und Z unabhängig voneinander -0-, -S- oder -N(R3)-bedeuten, wobei R3 Wasserstoff, C-J-C13 Alkyl, C2-C^g Oxaalkyl, C2-C18 Thiaalkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Benzyl, 1-Phenyläthy1, 2-Phenyläthyl, α,α-Dimethylbenzyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2) -Qi sein kann, worin Q-, die oben angegebene Bedeutung hat und u die Zahlen 1-5 bedeutet,
R, C2-C-Ig Alkylen, Cyclohexylen, 2-Butenylen-l,4 oder ferner
falls X und Y -N(Ro)- sind, R1 eine direkte Bindung und, falls X und Y -0- sind, R, eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat und R10 Q oder C1-C3 Alkyl ist,
R2 C1-C13 Alkyl, C2-C13 Oxaalkyl, C2-C13 Thiaalkyl, C3-C19 Alkoxycarbonylalkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, ggf. durch C-,-Cg Alkyl substituiertes Cg-C14 Aryl, ggf. in Arylteil durch -OH und C-i-C-,η Alkyl substituiertes C7-C33
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Alkaryl, ggf. im Alkylenteil durch -S- oder -GOO- unterbrochenes und im Arylteil durch -OH und C-, -Cq Alkyl substituiertes Cy-C-jg Aralkyl bedeutet oder,
falls Z-O- ist, R2 eine Gruppe der Formel
ist, worin Q, L,, ρ und r die "oben" angegebene Bedeutung haben, oder,
falls Z -N(Ro)- bedeutet, R« eine der zwei Gruppen der Formeln -NH-CO-CH2-Q oder -NH-Q oder p-Anilinophenyl bedeuten kann, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, und ferner
falls Z -N(Ro)- oder -O- bedeutet, R2 eine Gruppe Q1 der angegebenen Bedeutung sein kann,
m und η die oben angegebene Bedeutung haben, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können, mit der Bedingung, dass in Formel I mindestens einer der Reste -X-R1-Y- und -(Z)m~R2 einen durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest gehinderten Phenolrest darstellt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin
X und Y -NH- und
Z -0-, -S- oder -N(R3)- bedeuten,
Ri ci"c6 Alkylen ist'
R2, falls Z -NH- bedeutet, eine der Gruppen -Q1", "(CH2^u" Q1, -NH-CH2-Q1 oder -SH-CO-(CH2)2"Q]-* worin Q1 die angegebene Bedeutung und u die Zahlen 1-5 bedeutet, oder, falls Z -O- bedeutet, R2 eine Gruppe Q1 ist und, falls
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■At-
Z -S- ist, R2 eine Gruppe - (CH2)2-OCO-(CH3)2~Qi bedeutet, wobei Q, jeweils die angegebene Bedeutung hat, R- die in der letzten Bevorzugung angegebene Bedeutung hat, m die Zahl 1 und η die Zahlen 2-200 bedeuten, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für wiederkehrende Struktureinheiten von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:
-OH
-CH2-CH2-
m-cE2—(Q\— oh
NH-(CH2)6·
030040/0764
-*l·.- ft
30107A9
CH
C4H9.
:h,
OH
tr
J η
- (GH2)
l3
NH-CH0-C-CH
OH
S-CH0-CH,
J η
030040/0764
CH,
NH-NH-C-(CH0)
-» η
NH-NH-CH-
S "^T^S-(CH2)2-O-(CH2)2
OH
-1 η
030040/0764
O-(CH2)2-S-(
OH
J η
O-(CH2)2-O-C-(CH2)2
-(CH2)3-O-(CH2)3-
OH
OH
OH
NH-(CH2)2-C-O-(CH2)2-0-C-CH2)2
-> η
030040/0764
NH- (CH2)2-O-C- (CH2),
OH
J η
O-(CH2)
Ιοί τ S
■ ΖΓ^ΈΓ^ -CH0 -C -O - (CH0 ) r -O -C -
CH3 0-CH2-C-CH2
OH
NH- (CH0 )
0H
■OH
CH.
-HN" Έ NH-
0300A0/0764
--»•-if
NH-(CH2)6-
S-CH2-<( )>-OH
-CH2 -CH=CH-CH2-
3-(CH2)2-
HO
CH,
J o o
S-(CH2)2-C-O-(CH2)2-O-C-(CH2)2-
030040/0764
3010743
OH
S-GH
CH3
S-(CH2)2-C-O-(CH2)2- -> n
S-(CH2)2-O-C-(GH2)2—((J)-OH
■Elf "^ "nH- (CH0 ) ,- i. ο J η
2)2-O-C-CH-CH2-i-O-(CH9)
2J1
NH O=C-(GH2)2
030040/0764
S-CH-, -C-O-CH9 -CH-C, HQ 2 H 2 ι 4 9
ο 62Η5
OH
CH3
CH3 CH3
NH-C-CH2-C-CH, CH.
1 CHo CHo
HN''^N^XNH-^CH2)2-O-C-CH-CH2-C-O-
CH2"
J η
0300A0/0764
3Q1Q749
-C-CH0-CH-C7H0 If 2 ι 4 9
S-CH2-C-CH0-CH-CH,
O
^J L Il !I
lK^* S - (CH2 ) 2 -O -C^C-O - (CH2 ).
CH,
OH
OH
OH
CH
OH
NH-(CH2)2-O-P-O-(CH2)2· CH3
030040/0764
CH
J n
ir^ s-(cH2)2-o-c-(cH2)2-
Die erfindungsgemässen Polyphenoltriazine können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Gemäss einem ersten Verfahren setzt man ein 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazin der Formel III
Halogen·
(III)
Halogen
0300A0/0764
--Ä0-
-V,
worin R-, Z und m die angegebene Bedeutung haben und Halogen bevorzugt Chlor ist, mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel IV
HX-R1-YH
(IV)
um, worin
L, , X und Y die angegebene" Bedeutung haben.
Wenn in Formel I m die Zahl 1 bedeutet, so können Dihalogentriazine der Formel III hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, bevorzugt -chlorid, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel V
R2-Z-H (V)
umsetzt, worin R9 und Z die angegebene Bedeutung haben.
Gemäss einem Alternativverfahren setzt man bei m - 1 in Formel I in einer ersten Stufe ein Cyanürsäurehalogenid mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel IV um. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel VI
Halogen
X-R1
(VI)
werden dann in einer 2. Stufe mit 1 Mol einer Verbindung der Formel V zu den erfindungsgemässen Polyphenoltriazinen der Formel I umgesetzt.
Die Umsetzung der Halogentriazine mit den Verbindungen der Formel (IV) oder den Verbindungen der Formel (V) erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Xylol, in einem Temperaturbereich zwischen -1O0C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.
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Die Reaktion erfolgt in Gegenwart organischer oder anorganischer Basen, um den Halogenwasserstoff zu binden. Beispiele bevorzugter Basen sind Triäthylamin oder Tributylamin, Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Natriumalkoholate, falls die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) Alkohole oder Glykole sind, Natriummercaptide, falls die Reaktionsteilnehmer der Formeln (IV) oder (V) Mono- oder Di-mercaptane sind,· es kann auch ein AminUberschuss verwendet werden, wenn eine Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, worin Z eine Gruppe -N- besitzt, wobei Ro die angegebene Bedeutung hat.
R3
Das Molverhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (IV) kann von 1:1,5 bis 1,5:1, bevorzugt von 1:1 bis 1:1,3 variieren.
Wenn man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, um Verbindungen der Formel (VI) zu erhalten, liegt das Molverhältnis dieser Verbindungen bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:1,2.
Die Ausgangsverbindungen sind allgemein bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können gemäss der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DE-OS 2,456,864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.
030040/0764
301Q743
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen. Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyether- oder Polyesterbasis in Form von Filmen, Fasern, Lackens Elastomeren oder Schaumstoffen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von ABS .
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0s2 bis 036 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.
Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
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3Q10749
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen:
Antioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenylather, Alkyliden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzylverbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der β-(3,5-Ditert .-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure, Ester der ß-(5-tert.-Butyl-^hydroxy-S-methylphenyl) -propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acy!aminophenole, Benzylphosphonate, AminoaryIderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische Co-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flamm-
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3010743
Schutzmittel, Antistatica.
Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsganäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DE-OS 2,427,853 auf Seiten 18-24.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
18,5 g 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylamino)'-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in Pulverform werden in 200 ml Xylol-Isomerengemisch gelöst und unter Rühren mit 7,5 g 1,6-Hexamethylendiamin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 45°G und es entsteht eine dichte Suspension. Nach Zugabe von 5,2 g pulverisiertem .Natriumhydroxid wird dann der Ansatz 8 Stunden unter Rückfluss bei ca. 1350C weitergerührt.
Die entstandene braunrötliche Suspension wird auf etwa 600C abgekühlt, zur Entfärbung mit etwas Bleicherde ("Tonsil AC")*versetzt, filtriert und das Filtrat in 300 ml η-Hexan bei 20-3O0C unter Rühren eingegossen. Dabei scheidet sich das Polykondensat der Formel
* "Tonsil AC" ist ein Produkt der Firma Süd-Chemie AG, München
030040/0764
(Stabilisator Nr. 1)
als leicht beigegefärbtes Pulver ab. Das Produkt wird abgenutscht und bei 7O0C im Vakuumschrank getrocknet. Schmelzbereich ca. 200-22O0C.
Beispiel 2
a) In eine Lösung von 27,6 g Cyanurchlorid in 300 ml Aceton werden gleichzeitig in etwa 30 Minuten, bei 0-50C, eine Lösung von 40,8 g 3,5-Di-tert.butyi-4-hydroxybenzylaminhydjcachlorid inlJ210"ml Aceton und 30 ml Was.ser und eine Lösung von 31,8 g Natriumcarbonat in 210 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 0-50C und noch eine weitere Stunde bei Zimmertemperatur (24°C) gerührt. Die erhaltene gelbe Suspension wird in 3 1 eiskaltes Wasser eingegossen und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Man erhält so 51,4 g 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroacybenzylamino)-4;6-dichlor-l,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 200-2020C.
b) Zu einer Lösung von 19,15 g 2-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 300 ml Xylol-Isomerengemisch werden gleichzeitig, unter Stickstoff, bei 700C, 5,81 g Hexamethylendiamin und 10,12 g Triäthylamin, beide jeweils in 20 ml Xylol gelöst, eingetropft. Nach 1 Stunde wird auf 11O°C geheizt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann werden 2,0 g pulverisiertes
030040/0764
-51
Natriumhydroxid zugegeben und 5 Stunden bei 120°C weitergerührt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das erhaltene gelbe Harz wird in 50 ml η-Hexan aufgenommen und umkristallisiert. Man erhält 8,0 g eines weissen kristallinen Polykondensats der Formel
J η
(Stabilisator Nr. 2)
Schmelzbereich um 1400C.
Beispiel3
Verwendet man anstelle der Dichlor-triazin-Komponente des Beispiels 1 unter den gleichen Bedingungen eine äquivalente Menge von 2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-n-propylamino]-43 6-dichlor-l,3,5-triazin zur Herstellung eines Polykondensats mit 1,6-Hexamethylendiamin, so erhält man nach 6 Stunden Reaktionszeit bei ca. 135°C und nach Aufbereitung wie in Beispiel 1 beschrieben ein beigegefärbtes pulveriges Produkt der Formel
(Stabilisator Nr. 3)
mit einem Schmelzbereich von 130-14O0C.
0 30040/0764
-S3
3010740
Beispiel
a) In eine Lösung von 9,2 g Cyanurchlorid in 100 ml Aceton werden gleichzeitig in etwa 30 Minuten, bei 0-53C, eine Lösung von 14,7 g 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethyl-propylamin in 75 ml Aceton und eiiie Lösung von 5,3 g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser zugetropft Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 1O0C gerührt und dann in 1 1 eiskaltem Wasser eingegossen. Das ausgefallene weisse Produkt wird abfiltriert und im Vakuumschrank bei 700C getrocknet. Man erhält so 16,2 g 2- [3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropylamino]-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
b) Zu einer Lösung von 4,39 g dieses Triazinderivates in 150 ml Xylol-Isomerengemisch werden gleichzeitig, unter Stickstoff, bei 500C während 15 Minuten eine Lösung von 1,16 g Hexamethylendiamin in 50 ml Xylol und eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden unter Rückfluss 'gerührt. Danach wird die organische Phase zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 3,2 g eines weissen kristallinen Polykondensate der Formel
CH.
NH-CH0-C-CH0
ι 2 ι 2
■OH
-HN
-1 η
(Stabilisator 4)
mit einem Schmelzbereich um 1203C
030040/0764
3010743
Beispiel
14,8 g 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan in Pulverform werden in 300 ml Xylol-Isomerengemisch zusammen mit 8,6g pulverisiertem Kaliumhydroxid suspendiert und am Wasserabscheider 3-4 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Es entweichen Spuren von Wasser und das Kaliumphenolat bildet eine dichte, weisse Suspension. Bei etwa 10O0G werden dann langsam in Portionen 18,5 g 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin unter weiterem Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch dann noch 4 Stunden unter Rückfluss auf etwa 1350C erhitzt. Nach Zugabe von etwas Kieselgur ("Hyflo-Supercel")*wird bei etwa 1000G klarfiltriert, auf ca. 25°C abgekühlt und die Fällung durch Zugabe von 400 ml Hexan vervollständigt. Nach dem Abnutschen und Trocknen bei 700C im Vakuumschrank erhält man ein annähernd weisses, leicht graugefärbtes, pulveriges Polykondensat der Formel
J η
(Stabilisator Nr. 5)
mit einem Schmelzbereieh von 2OO-24O°C.
* "Hyflo-Supercel" ist ein Produkt der Firma Johns-Maη-ville-Corp.
030040/0764
3 01 O 7 4 B
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 11,4 g 2-(3,5-Di-tert .-butyl-4-hydroxybenzylamino)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 150 ml Methyl-äthyl-keton werden in einer Portion 6,84 g 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan gegeben. Dieser Mischung wird eine Lösung von 2,4 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 65°C gerührt und dann mit 40 ml Wasser verdünnt. Dann wird auf 75°C geheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase gut mit Wasser (3 χ 30 ml) gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 12,0 g eines gelblichen kristallinen Polykondensats der Formel
-> η
(Stabilisator Nr. 6)
mit einem Schmelzbereich um 1300C.
Beispiel 7
Verwendet man anstelle der Dichlor-triazin-Komponente von Beispiel 5 unter sonst gleichen Bedingungen eine äquivalente Menge von 2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-n-propylamino]-4,6-dichior-1,3,5-triazin zur Herstellung eines Polykondensats mit 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan, so erhält man nach 2 Stunden
030040/076£
Reaktionszeit bei ca. 1350C und nach Aufbereitung wie in Beispiel 5 beschrieben ein leicht beigegefärbtes pulveriges Polykondensat der Formel
J η
(Stabilisator Nr. 7)
mit einem Schmelzbereich von etwa 200-23O0C.
Beispiel 8
Einer Lösung von 22,02 g 2,2-Di-[4-hydroxy-3,5-di-(3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzyI)] -propan in 150 ml Xylol-Isomerengemisch werden in einer Portion 2,24 g pulverisiertes Kaliumhydroxid zugegeben. Es wird rasch auf 700C aufgeheizt und die purpurne Reaktionsmischung 3 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gerührt. Danach wird der Reaktionsmischung bei 450C innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 4,52 g 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin in 50 ml Xylol-Isomerengemisch zugetropft und 16 Stunden bei 138°C am Rückfluss weitergerührt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene gelbe Produkt wird in 200 ml Aethanol gelöst und durch Zugabe von 100 ml Wasser erneut ausgefällt. Durch Abfiltrieren und Trocknen erhält man 17,5 g eines weissen kristallinen Polykondensates der Formel
030040/0764
3010743
(Stabilisator Nr. 8)
mit einem Schmelzbereich um 1600C,
Beispiel 9
a) Einer Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml Chloroform werden bei O0C 67,6 g (0,2 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl-oxyäthyl-mercaptan in einer Portion zugegeben. Die hellgelbe trübe Lösung wird langsam, tropfenweise mit einer Lösung von 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 40 ml Wasser (5N) versetzt, so dass das pH 7,5 nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird bei 00C 16 Stunden lang gerührt. Die gelbe Emulsion wird dann mit Wasser (zweimal 200 ml) gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels erhält man 81,2 g 2-[3- (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyläthy!mercapto]-4,6-dichlor-l,3,5-triazin als gelbes viskoses OeI.
b) Einer Suspension von Kaliumphenolat, erhalten, analog wie in Beispiel 5 beschrieben, aus 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 11,41 g (0,05 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), wird tropfenweise eine Lösung von 24,3 g (0,05 Mol) des gemäss a) erhaltenen Dichlortriazins in 100 ml
030040/0764
3010748
Xylol bei 450C zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden am Rückfluss gekocht, dann wird das entstandene Kaliumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein PoIykondensat der Formel
CH2CH2-OC-CH2CH2
(Stabilisator Nr. 9)
mit einem Schmelzbereich um 120°C.
Beispiel 10
Einer Lösung von 5,9 g (0,025 Mol) Bisphenol A in 150 ml Xylol werden in einer Portion 2,8 g (0,05 Mol) Kaliumhydroxid in Pulverform zugegeben. Es wird langsam bis zur Rückflusstemperatur (138°C) erhitzt und das gebildete Wasser wird mit Xylol als azeotropes Gemisch innerhalb von 4 Stunden abdestilliert. Dem so gebildeten Kaliumphenolat wird eine Lösung von 10,9 g (0,025 Mol) 2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropy!amino]-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 100 ml Xylol bei 350C innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang am Rückfluss gekocht und danach heiss filtriert. Nach dem Äbfiltrieren des Lösungsmittels erhält man 15,5 g eines weisslichen kristallinen Polykondensats der Formel
030040/0764
CH3
NH-CH2-C-CH2'
(Stabilisator Nr. 10)
mit einem Schmelzbereich um 1500C,
Beispiel 11
1,56 g (0,02 Mol) 2-Mercaptoäthano1 und 2,24 g (0,04 Mol) Kaliumhydroxid in 50 ml Xylol werden in einem Dean-Stark-Apparat am Rückfluss gekocht, bis kein Wasser mehr gebildet wird (ca. 5 Stunden)..Es wird auf 250C abgekühlt und dem gebildeten Kaliumsalz in einer Portion 8,79 g (0,02 Mol) 2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-dimethylpropylamino] -4 ,6-dichlor-l, 3 ,5-triazin zugegeben. Nach dem Abkühlen wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert und man erhält 7,3 g eines rötlichen, kristallinen Polykondensats der Formel
NH-CH2-C-CH2-CH-,
S -
J η
(Stabilisator Nr. 11)
mit einem Schmelzbereich um 800C
030040/0764
301074'
Beispiel
12
a) Einer Mischung von 200 ml Methanol, 25 ml Wasser und 33,6 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonat werden bei 0-50C innerhalb von 2 Stunden 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird zuerst eine Stunde bei ca. 30C und dann bei 300C während etwa 30 Minuten gerührt, bis die CO2-Entwicklung aufhört. Die weisse Suspension wird mit 100 ml Wasser gewaschen, abfiltriert und im Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Durch Umkristallisieren in Hexan erhält man 19,6 g 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt um 900C.
b) Einer Lösung von 17,6 g (0,016 Mol) 2,2-Di-[4-hydroxy-3,5-di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)]-propan in 100 ml Xylol werden in einer Portion 1,8 g (0,032 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid zugegeben. Man erhält das Kaliumphenolat in gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben. Diesem wird eine Lösung von 2,9 g (0,016 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in 50 ml Xylol zugetropft und 16 Stunden am Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wird wie üblich (Beispiel 8) aufgearbeitet. Man erhält 16,4 g eines PoIykondensats der Formel
(Stabilisator Nr. 12)
mit einem Schmelzbereich zwischen 125° und 150°C.
030040/0764
Beispiele 13 und 14
Verfährt man analog wie unter 12b) beschrieben und verwendet 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin bzw. 2-Dodecylmercapto-4,6-dichlor-l,3,5-triazin, so erhält man die entsprechenden Polykondensate der Formeln
CH3\CH/CH3
(Stabilisator Nr. 13) mit Analysenwerten für
berechnet : 3,4
gefunden : 3,4
(Stabilisator Nr. 14) mit Analysenwerten für
N S
berechnet : 3,05 2,3
gefunden : 3,4 2,3
030040/0764
Anwendungsbeispiele 3Q1074S
Beispiel A
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle auf geführten Additivs in einem Brabender-Plastographen bei 200°C 10 Minuten geknetet. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse 6 Minuten bei 2 6O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.
Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135° und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, durch vollständige Versprödung leicht erkennbare Zersetzung des PrüfStreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.
Stabilisator Tage bis zur beginnenden Zersetzung bei
135°C 149°C
ohne Additiv 1 <il
4 19 4
5 21 4 7 21 3 9 61 8
10 17 2
11 52 11
030040/0764
301074S
Beispiel B
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 2,6 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden mit 0,1 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Additivs und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat wie in Beispiel A homogenisiert. Als Vergleich dient ein Prüfstreifen, der nur 0,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Ausführung der Prüfung wie in Beispiel A beschrieben.
Stabilisator Tage bis zur beginnenden Zersetzung
135°C 1490C
12
11
11
18
15
13
ohne Addxtlv 19
4 54
5 49
7 54
9 69
10 72
11 67
030040/0764

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    X, Y und Z unabhängig voneinander -0-, -S- oder -N(Rg)-bedeuten, wobei R-, Wasserstoff, -NH9, C1-C18 Alkyl, C9-C1 Oxaalkyl, C3-C18 Thiaalkyl, Cg-Cg Alkenyl, Cg-C, Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, ggf. durch C1-Cg Alkyl substituiertes C6-C1/ Aryl und ggf. im Arylteil durch -OH und Ci-Cg Alkyl substituiertes Cy-C-,g Aralkyl sein kann,
    R1 ggf. ein- oder zweimal durch -0-, -S-, -COO- oder einmal durch -0-P(R^)-O-, worin R^ C1-G13 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, unterbrochenes C2-C1Q Alkylen, C5-C12 Cycloalkylen, Co-G, Alkenylen, Phenylen, Biphenylen, 1,4-Cyclohexylendimethylen, 1,3,3-Trimethylcyclohexylen oder eine der beiden Gruppen der Formeln
    oder
    030040/0764
    bedeutet,
    worin R5 -0-, -S-, -NH- oder -(R6)G(R7)- ist, wobei R6 und R7 Wasserstoff oder C1-Cg Alkyl sind oder Rg und R7 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind Cr-C12 Cycloalkylen ergeben oder ferner
    falls X und Y -N(R3)- sind, R1 eine direkte Bindung bedeutet oder zusammen mit den beiden Radikalen -N(R3)-einen ggf. mit C-, -C, Alkyl substituierten Piperazinring bildet und,
    falls X und Y -N(R3)- oder -S- sind, R1 eine der drei bivalenten Gruppen der Formeln
    2PP
    0 NH 0
    CO-(CH2) -Q oder
    (CH2)pOC-~CH-CH2-CO-(CH2)p-
    OS-Q 0 oder
    Q Rg 0
    sein kann, wobei Rg C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C5-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Q ist, Q eine Gruppe der Formel -n
    0H
    tert.C4Hg
    bedeutet, worin Rg C1-Cg Alkyl ist, ρ die Zahlen 1-3 und q die Zahlen 1 oder 2 bedeuten oder ferner,
    falls X und Y -0- sind, R1 eine Gruppe der Formel II
    030040/0764
    (ID
    bedeutet, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat und R10 C1-C18 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C5-C12 Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Q oder α,α-DimethyIbenzy1 ist, Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C3-C18 Oxaalkyl, C3-C13 Thiaalkyl, C0-C-,« Alkoxy carbony !alkyl, Cn-Cg Alkenyl, C3-C/ Alkinyl, C5-C12 Cycloalkyl, ggf. durch C1-C3 Alkyl substituiertes C6-C1/ Aryl, ggf. im Arylteil durch -OH substituiertes C7-C2O Alkaryl, ggf. im Alkylenteil durch -S- oder -COO- unterbrochenes und im Arylteil durch -OH und C1-Co Alkyl substituiertes C7-C13 Aralkyl bedeutet
    falls Z -0- ist, R9 eine der beiden Gruppen der Formeln
    »U>r
    oder
    R12OOC
    sein kann, worin Q, ρ und q die oben angegebene Bedeutung haben, R11 C1-C3 Alkyl, R12 C1-C18 Alkyl oder Phenyl und r die Zahlen Null, 1 oder 2 bedeuten und ferner,
    falls Z -N(Ro)- bedeutet, R2 eine der zwei Gruppen der Formeln -NH-CO-CH2-Q oder -NH-Q oder p-Anilinophenyl bedeuten kann, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, oder ferner,
    030040/0764
    falls Z -N(R3)- oder -O- bedeutet, R9 eine Gruppe der Formel
    R1
    ert.C4H9 bedeuten kann, worin R, ο G-, -C, Alkyl ist, und,
    falls m Null bedeutet, R~ auch Halogen sein kann, m Null oder 1 und η die Zahlen 2-200 sind, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können, mit der Bedingung, dass in Formel I mindestens einer der Reste -X-R1-Y- und "(Z)-Ro einen durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest gehinderten Phenolrest darstellt.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel I,
    X, Y und Z unabhängig voneinander -0-, -S- oder -N(R3)- bedeuten, wobei Ro Wasserstoff, C-,-C-,g Alkyl, C2-C-,,, Oxaalkyl, C2-C13 Thiaalkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, Benzyl, I-Phenyläthyl, 2-Phenyläthy1, α,α-Dimethylbenzyl oder eine Gruppe der Formel -(GH2) -Q1 sein kann, worin Q1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und u die Zahlen 1-5 bedeutet,
    R-, C2-C-Jg Alkylen, Cyclohexylen, 2-Butenylen-l,4 oder ferner,
    falls X und Y -N(R3)- sind, R1 eine direkte Bindung und, falls X und Y -O- sind, R-, eine Gruppe der Formel II bedeutet, worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R10 Q oder C1-Cg Alkyl ist, R2 C1-C18 Alkyl, C2-C18 Oxaalkyl, C3-C18 Thiaalkyl, C3-C19
    030040/0764
    Alkoxycarbonylalkyl, Allyl, Propargyl, Cyclohexyl, ggf. durch C-Cg Alkyl substituiertes C5-C14 Aryl, ggf. im Arylteil durch -OH und Cj-CQ Alkyl substituiertes C7-C23
    teil durch -OH und C-, -Cg Alkyl substituiertes Cy-C,,^ Alkaryl, ggf. im Alkylenteil durch -S- oder -COO- unterbrochenes und im Arylteil durch -OH und C-^-Cg Alkyl substituiertes Cy-C^g Aralkyl bedeutet oder,
    falls Z -0- ist, R-2 eine Gruppe der Formel
    ist, worin Q, R,, , ρ und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder,
    falls Z -N(Ro)- bedeutet, R2 eine der zwei Gruppen der Formeln -NH-CO-CH2-Q oder -NH-Q oder p-Anilinophenyl bedeuten kann, worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und ferner,
    falls Z -N(Ro)- oder -0- bedeutet, R2 eine Gruppe Q1 der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung sein kann, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können, mit der Bedingung, dass in Formel I mindestens einer der Reste -X-Ri-Y- und -(Z) -R2 einen durch mindestens einen Kohlenwasserstoffrest gehinderten Phenolrest darstellt.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, der Formel I,
    X und Y -NH- und
    Z -0-, -S- oder-N(R3)- bedeuten,
    030040/0764
    ■b
    R, C-, -Cg Alkylen ist,
    R2, falls Z -NH- bedeutet, eine der Gruppen -Q1, -(CH2)U-Q]_, -NH-CH2-Q1 oder -NH-CO-(CH2) -Q1, worin Q1 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung und u die Zahlen 1-5 bedeutet, oder, falls Z-O- bedeutet, R2 eine Gruppe Q1 ist und, falls Z -S- ist, R2 eine Gruppe -(CH2)2-OCO-(CH2)2-Q1 bedeutet, wobei Q1 jeweils die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,
    R_ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,
    m die Zahl 1 und η die Zahlen 2-200 bedeuten, wobei die wiederkehrenden Struktureinheiten gleich oder verschieden sein können.
  4. 4.. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, zum Stabilisieren von organischem Material.
  5. 5. Organisches Material enthaltend eine Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1.
    FO 7.3/BÜE/hl*
    030040/0784
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