JP4941942B2 - 含硫黄多分岐化合物及び不飽和基含有多分岐化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、並びにそれを含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。

ＵＶ硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、加熱処理過程を必要としないことと、有機溶剤の使用を抑えることが可能なことから、省エネルギー、環境保全、生産性の向上が期待できる。従来のＵＶ硬化性樹脂は、塗料、印刷用インキ、接着剤、観光性ドライフィルム等に応用されてきた。近年、さらにその用途の拡大が期待され、半導体、光ファイバー用コート材、光導波路等、エレクトロニクス分野の応用が期待されている。

その中で、アクリル酸エステル構造を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリル系（ラジカル重合系）樹脂が、ＵＶ硬化性樹脂として最も多量に用いられている。これらは、光硬化性や硬化物性に優れ、原料の供給が安定し、価格も比較的低価格である。しかし、問題点として、高い粘度、硬化時の体積収縮、酸素による硬化阻害を受けやすいことが挙げられる。

一方、高分子材料の屈折率を高めるには、分極率を高めることが一般的な手法である。分極率を高める要素として高分子鎖中にベンゼン環、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子等を導入する手法が検討されている。しかし、分極率を高めると高分子鎖の配向を乱すために複屈折率が高くなる。
そこで、これらの課題を解決する新しい機能性材料の開発が求められている。

ところで、多分岐構造を有する多分岐化合物は同一直鎖状高分子に比べ溶融粘度が小さく、有機溶剤に対し高い溶解性を示し、非晶性であることが知られている。また、一段階で容易に合成可能なことから工業的な見地からも大変有用である。さらに、末端反応性基を多く有することから機能化が可能である（非特許文献１）。

本発明者らは、オキセタン化合物とトリカルボン酸との反応による多分岐ポリエステルの合成を行い、この多分岐ポリエステルのオキセタニル基と、メタクリル酸を反応させて得られた不飽和基含有多分岐化合物は活性エネルギー線照射により速やかに硬化することを報告している。さらに多塩基酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有多分岐化合物は、アルカリ可溶性であることを報告している（特許文献１）。
Ｂ．Ｖｏｉｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ．，３８，２５０５（２０００） 特開２００２−３５８５号公報

本発明の目的は、光学材料等に好適な、含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明によれば、以下の含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物等が提供される。
１．（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のハロゲン化アルキル基を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物。
２．下記式（１）で示される構造単位を有する１に記載の含硫黄多分岐化合物。

（式中、Ａ_１は前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ_２は前記チオール基を有する化合物（ｂ）の残基である。ｎは１以上の整数である。）
３．末端基が水素原子、又は下記式（２）〜（４）で示される基の少なくとも一種である２に記載の含硫黄多分岐化合物。

（式中、Ａ_１は前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ_２は前記チオール基を有する化合物（ｂ）の残基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
４．前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物(ａ)が、下記式（５）で示される化合物である１〜３のいずれかに記載の含硫黄多分岐化合物。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれハロゲン原子であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａｒ_１は置換又は無置換のアリーレン基である。）
５．前記チオール基を有する化合物(ｂ)が、１，３，５−トリチオシアヌル酸である１〜４のいずれかに記載の含硫黄多分岐化合物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。
７．末端基の少なくとも1つが下記式（６）で示される基である６記載の不飽和基含有多分岐化合物。

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基である。）
８．末端基の少なくとも1つが下記式（７）〜（９）で示される基である７記載の不飽和基含有多分岐化合物。

（式中、Ａ_１はチオール基を有する化合物(ｂ)の残基を表し、Ａ_２はハロゲン化アルキル基を有する化合物の残基を表し、Ｗは前記式（６）で示される基を表わす。）
９．（Ａ）上記６〜８のいずれか記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び（Ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物。
１０．さらに（Ｃ）熱硬化性成分を含有する９に記載の硬化性組成物。
１１．さらに希釈剤を含有する９又は１０に記載の硬化性組成物。
１２．上記９〜１１のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

本発明によれば、光学材料等に好適な含硫黄多分岐化合物、不飽和基含有多分岐化合物、それを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。

本発明の含硫黄多分岐化合物は、（ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のハロゲン化アルキル基を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られる含硫黄多分岐化合物との反応により得られる。
本発明の含硫黄多分岐化合物において、好ましくは、ｘは２〜１０である。好ましくは、ｙは２〜１０である。

本発明の含硫黄多分岐化合物は、多分岐構造のため、種々の溶媒に対する溶解性が高く、また溶融粘度が低い。

この含硫黄多分岐化合物は、透明性、光学特性に優れ（高屈折率、高アッベ数、低屈折率等）、熱的特性、機械的特性等が良好であり、かつ、成形加工性、生産性が良好であることから、各種光学部品用材料として有用である。光学部品としては、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器（例えば、カメラ、ＶＴ等）用レンズ、ピックアップ用レンズ、コリメトリーレンズ、フレネルレンズ等の各種プラスチック光学レンズ、光ディスク基板、高磁気ディスク基板等の光記憶媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光ファイバー、光導波路等の各種光学部品を挙げることができる。

本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、上述した含硫黄多分岐化合物に、さらに（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。

この不飽和基含有多分岐化合物は、末端に不飽和二重結合を持つ構造を有する。１分子当たりの重合性基の含有量が多いため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、不飽和二重結合の存在により熱ラジカルによる加熱硬化が可能である。

また、多分岐構造のため、同じ分子量の線状ポリマーと比較すると、分子同士の絡み合いがなくなるため、種々の溶媒に対する高い溶解性を示し、また溶液粘度を低下できる。

本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、前記したような優れた特性を有するため、種々の分野において光硬化性成分及び／又は熱硬化性成分として有利に用いることができる。得られた硬化物は種々の分野に適用することができる。例えば、プリント配線板のソルダーレジスト層や層間絶縁層の形成、光導波路、光学レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、液晶表示装置等の電気・電子分野、光学用途に有利に適用することができる。

上述したように本発明の含硫黄多分岐化合物は、ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）と、チオール基を有する化合物（ｂ）との反応により製造することができる。
例えば、化合物（ａ）としてジハロゲン化アルキル化合物を用い、化合物（ｂ）としてトリチオールを用いた場合、下記式（１）で示されるような構造単位を有する含硫黄多分岐化合物が得られる。

式中、Ａ_１はハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ_２はトリチオール化合物（ｂ）の残基である。
ｎは１以上の整数であり、その上限は所望の分子量に応じて適宜制御できる。

尚、ハロゲン化アルキル化合物（ａ）とチオール化合物（ｂ）の双方に三官能以上の化合物を使用すると、さらに分岐の状態は複雑になる。

式（１）において、末端基はチオール基、又はハロゲン化アルキル基となる。
具体的には、末端基は水素原子、又は下記式（２）〜（４）で示される基の少なくとも一種である。

（式中、Ａ_１はハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ_２はチオール基を有する化合物（ｂ）の残基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

反応は、反応促進剤の存在下、ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）と、チオール基を有する化合物（ｂ）を混合し、重縮合反応させることにより実施できる。

反応において、ハロゲン化アルキル化合物（ａ）とチオール化合物（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、それぞれの官能基（化合物（ａ）はハロゲン化アルキル基、化合物（ｂ）はチオール基）のモル比で０．１≦（ｂ）／（ａ）≦１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２≦（ｂ）／（ａ）≦５の範囲である。

官能基比のモルバランスがくずれると、所望の分子量の多分岐化合物が得られないか、架橋反応が進行しゲル化する恐れがある。

反応時間や反応温度等の反応条件を変えることにより、また、前記した当量比の範囲内において配合比を制御することにより、生成する含硫黄多分岐化合物の分子量及び分岐状態をある程度制御することが可能となる。

このようにして、分子量の大きさに応じて液状から固形状までの含硫黄多分岐化合物を合成することができる。
含硫黄多分岐化合物の好適な数平均分子量は、５００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。

本発明に用いられるハロゲン化アルキル化合物（ａ）としては、分子中にハロゲン化アルキル基を２以上有していればよく、その構造は特に制限はない。
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化プロピル基等が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。

ハロゲン化アルキル化合物（ａ）の具体例として、例えば、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれハロゲン原子であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａｒ_１は置換又は無置換のアリーレン基である。）

Ｘ_１及びＸ_２が示すハロゲン原子の例は、上述したものと同様である。
Ｒ_１及びＲ_２が示す炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ａｒ_１は、置換又は無置換のアリーレン基であり、具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アリーレン基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基（ヨウ素、フッ素、塩素、臭素）等が挙げられる。

本発明に用いられるチオール基を有する化合物（ｂ）のうち、１分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスメルカプトアセテート、エチレングリコールビスメルカプトアセテート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等が挙げられる。

また本発明では、ジチオール類として、下記式（１０）で示されるジチオールを用いることができる。

式（１０）中、Ｒ_８は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わす。

１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート等が挙げられる。

前記１分子中に４個のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキスメルカプトアセテート、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキスメルカプトアセテート等が挙げられる。

本発明では、１分子中に３個のメルカプト基を有する化合物が好ましく、特に、１，３，５−トリチオシアヌル酸が好ましい。

前記含硫黄多分岐化合物及び後述する不飽和基含有多分岐化合物の合成に使用する反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体又はホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。

三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズ等が挙げられる。

四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。

特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。
アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）等が挙げられる。

ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）等が挙げられる。

三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。

具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。

これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、又はそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。

具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩等が挙げられる。

また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。

ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。

具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

これら反応促進剤の使用量は、ハロゲン化アルキル化合物（ａ）のハロゲン化アルキル基１モルに対して０．５〜２．０モルであることが望ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８モルであり、より好ましくは０．８〜１．５モルである。

反応促進剤の使用量がハロゲン化アルキル基に対して０．５モルよりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２モルを超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。

含硫黄多分岐化合物の合成の反応温度としては、−３０〜６０℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは−１０〜４０℃である。

反応温度が−１０℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。
一方、６０℃を超えた場合には、反応が制御できずゲル化しやすくなるので好ましくない。

反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約３０分〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは約４０分〜１０時間で行うとよい。

前記反応は無溶剤下でも進行するが、反応時の撹拌効率を改善するために希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものがよい。
また、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合は、減圧蒸留等の公知の方法にて溶媒を除去してもよい。
さらには、製造時に後述する反応性希釈剤（Ｄ）の存在下で行なうことも可能である。

有機溶剤は、反応に悪影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。
具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。

次に、不飽和基含有多分岐化合物及びその製造方法について説明する。

不飽和基含有多分岐化合物は、上記の含硫黄多分岐化合物のハロゲン化アルキル基及び／又はチオール基に、さらに（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸を、纏めて（メタ）アクリル酸化合物という。）を反応させて得ることができる。
尚、本明細書中において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタアクリル酸を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

不飽和基含有多分岐化合物は、チオール基とメタクリル酸無水物、またはハロゲン化アルキル基と（メタ）アクリル酸との付加反応にとの付加反応によって合成される。

不飽和基含有多分岐化合物の製造には、上述した含硫黄多分岐化合物を用いることができる。従って、不飽和基含有多分岐化合物は、例えば、上記式（１）で示される構造単位を有し、さらに、末端基の少なくとも1つが下記式（６）で示される基である。

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基である。）

具体的には、下記式（７）〜（９）で示される基が挙げられる。

（式中、Ａ_１はチオール基を有する化合物(ｂ)の残基を表し、Ａ_２はハロゲン化アルキル基を有する化合物の残基を表し、Ｗは前記式（６）で示される基を表わす。）

不飽和基含多分岐化合物の好適な数平均分子量は、５００〜５００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。

（メタ）アクリル酸化合物と、含硫黄多分岐化合物との反応は、例えば約−５０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行なうことができる。
反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよい。

（メタ）アクリル酸化合物の使用量は、前記含硫黄多分岐化合物中のヒドロキシメチル基とチオール基１化学当量に対して、０．１〜３．０モルが好適である。
０．１モルより少ないと導入される（メタ）アクリレート基の量が少なくなり、好ましくない。一方、３．０モルを越えて多量に配合すると、未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性等の特性を低下させる恐れがあるため好ましくない。

反応の際、塩基を用いることが好ましく、塩基としては、三級アミン化合物、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム等の金属酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物が使用可能である。特に、ＤＢＵが好ましい。

その使用量は（メタ）アクリル酸化合物１化学等量に対して好ましくは０．３〜３モルの範囲であり、さらに好ましくは１〜２モルである。

前記反応は、有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するため反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。

また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。

重合禁止剤の例としては、メトキノン、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅等が挙げられる。

本発明の不飽和基含有多分岐化合物の１種又は２種以上の混合物に、重合開始剤（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を混合することにより、光硬化性及び／又は熱硬化性の組成物が得られる。この組成物は、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、又はさらに加熱によって硬化し、基材との密着性、機械的特性、耐薬品性等に優れた硬化物を形成することができる。

この光硬化性・熱硬化性組成物は、その塗膜を露光・現像することで画像形成が可能であり、さらに現像後加熱することで、硬化収縮を生じることなく、基材との密着性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐クラック性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。

さらに前記のような硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物に、反応性希釈剤（Ｄ）として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。

前記重合開始剤（Ｂ）として用いられる光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの光ラジカル重合開始剤の配合量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。

光ラジカル重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、又は照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光ラジカル重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。

本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び／又は増感剤を上記のような光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。

硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類等が挙げられる。

増感剤としては、（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩等が挙げられる。

これらの硬化促進剤及び／又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
その使用量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。

前記重合開始剤（Ｂ）として用いられる熱ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、４，４’−アゾビス−４−シアノバリックアシツド、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられ、より好ましくはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部当り好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。

また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の三級アミン、又はナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を促進剤として用いることができる。

本発明の硬化性組成物は熱硬化性成分（Ｃ）を含むことができる。熱硬化性成分（Ｃ）としては、１分子中に少なくとも２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）を好適に用いることができる。

多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール、ビスフェノール、ビスフェノール、テトラブロモビスフェノール等のビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂等公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）の代表例としては、分子中に２つのオキセタン環を有するビスオキセタン類や、分子中に３つ以上のオキセタン環を有すトリスオキセタン類等が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）の配合量は、不飽和基含有多分岐化合物１００質量部に対して好ましくは５〜１００質量部の割合が適当であり、より好ましくは１５〜６０質量部である。

さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体等や、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド等の公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤は、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリド等、公知の硬化促進剤を使用できる。

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。

市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等が挙げられる。
経時安定性向上を図るものとしては、旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ−３６１３等も挙げられる。

硬化促進剤の使用量は、前記多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）及び／又は多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）のオキシラン基及び／又はオキセタニル基１モルに対して好ましくは０．１〜２５モル％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。

硬化促進剤の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して０．１モルよりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難い恐れがあり、一方、２５モル％よりも多量に存在しても顕著な反応促進硬化は見られないので、経済性の点で好ましくない。

本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、反応性希釈剤（Ｄ）を合成時又は合成後に加えることができる。

反応性希釈剤（Ｄ）としては、前記した有機溶剤の他、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類等の公知の反応性希釈剤が使用可能である。

具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等を挙げることができる。
反応性希釈剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無い。

本発明の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック等の公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。

尚、前記硬化性組成物として、不飽和基含有多分岐化合物の代わり又は共に、本発明の含硫黄多分岐化合物を用いることもできる。

前記硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が適当である。また、レーザー光線等も露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線等も利用可能である。

本発明の光学材料は、上記の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなる。屈折率は１．５〜１．９が好ましい。

上記の硬化性組成物又は光硬化性・熱硬化性組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法等の塗布方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成できる。

ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化する。

また、光硬化性成分として不飽和基含有多分岐化合物を含有する組成物の場合、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を有機溶剤、又はアルカリ水溶液により現像してパターンを形成できる。

さらに、熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性組成物の場合、上記露光・現像後に約１００〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、機械的強度、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等の諸特性に優れた硬化皮膜が形成できる。また、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。

前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加してもよい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド等の水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。
現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像等の公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。

[含硫黄多分岐化合物]
合成例１
下記の反応により、含硫黄多分岐化合物（ＨＢＰ−ＴＥ）を合成した。

３００ｍＬのナスフラスコに、１，３，５−トリチオシアヌル酸（ＴＣＡ）３．５５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を冷却しながら、α，α’−ジクロロ−パラキシレン（ＤＣＰＸ）５．２４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液（１００ｍＬ）を徐々に滴下した。その後、反応温度を０℃とし、７０分間反応させた。
反応終了後、反応溶液を１Ｎの塩酸１Ｌに滴下し沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で撹拌して、ＴＨＦ可溶部／不溶部に分離した。それぞれをろ別後、可溶部をＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥し、含硫黄多分岐化合物を得た（収率：６５％）。

得られた含硫黄多分岐化合物の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルにて確認した。
図１に含硫黄多分岐化合物のＩＲスペクトルを、図２に^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
また、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）による測定結果から、数平均分子量は３６５０、分子量分布は６．２６であった。

含硫黄多分岐化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ_８）
δ（ｐｐｍ）：４．３３（ｂｒ，３．７Ｈ，Ｈ^ｂ），４．５９（ｂｒ，０．７５Ｈ，Ｈｅ），７．０１（ｂｒ，０．５３Ｈ，Ｈ^ｄ），７．２９（ｂｒ，４．０Ｈ，Ｈ^ａ）１０．９（ｓ，０．２２Ｈ，Ｈ^ｃ）

参考例
含硫黄多分岐化合物（ＨＢＰ−ＴＥ）の合成にあたり、反応濃度、使用溶媒等を変更して、ゲルの発生や収率を調査した結果を表１に示す。合成は以下のように行った。
１０ｍＬナスフラスコに、ＴＣＡ ０．０８８６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、溶媒（全使用量の１／２）、ＤＢＵ ０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を冷却しながら、ＤＣＰＸ ０．１３１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の溶液（全使用量の１／２）を徐々に滴下した。その後、表１に記載の反応溶媒、反応温度、反応濃度で反応を行った。
尚、溶媒の全使用量は、ＴＣＡとＤＣＰＸの合計濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が表１の値になるように調整した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎの塩酸３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦ中で撹拌してＴＨＦ可溶部／不溶部に分離した。それぞれをろ別後、可溶部をＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。
反応条件及び結果を表１及び表２に示す。尚、合成例１は試験Ｎｏ．２０に基づいて実施した。

含硫黄多分岐化合物（ＨＢＰ−ＴＥ）の各溶剤への溶解性を評価した。結果を表２に示す。尚、評価方法は以下のとおりである。
表３に示す各溶剤２ｍＬ（室温）に、ＨＢＰ−ＴＥの粉体２ｍｇを添加し、粉体が溶解するか目視にて観察した。

表中、○はＨＢＰ−ＴＥが溶解し、粉体が消滅したものであり、−は全く溶解しなかったものである。

ＨＢＰ−ＴＥはＮＭＰ、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ（分子量によっては不溶）に可溶で、ＮＭＰに対して優れた溶解性を示す。尚、分子量が大きくなるとＮＭＰ以外の溶媒には不溶となることがあった。

合成例２
トリチオシアヌル酸（ＴＣＡ）とα，α’−ジクロロ−パラキシレン（ＤＣＰＸ）の仕込み比を表３に示すように変更して、含硫黄多分岐化合物（ＨＢＰ−ＴＥ）を合成した。
１０ｍＬナスフラスコに、ＴＣＡ ０．０７１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２ｍＬ、ＤＢＵ ０．１８３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を冷却しながら、ＤＣＰＸのＮＭＰ溶液（２ｍＬ）を徐々に滴下した。その後、０℃、７０分間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１Ｎの塩酸３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥した。
結果を表４に示す。

表４のプロトン比は、含硫黄多分岐化合物（ＨＢＰ−ＴＥ）の全プロトンに対するクロロメチル由来のプロトン比であり、ＨＢＰ−ＴＥの総プロトン（積分値）を１００としたときのプロトン（クロロメチル基由来）の積分比より算出した。その結果、ＤＣＰＸの仕込み量の増加と共にクロロメチル基の増加が確認されたことから、相対的に、末端のＳＨが減少したと考えられる。

［不飽和基含有多分岐化合物］
以下の実施例１〜４では、図３に示す反応経路によって、不飽和基含有多分岐化合物（ＨＢＰＴＥ−ＭＡ）を合成した。
実施例１
１０ｍＬナスフラスコに、合成例１で合成したＨＢＰ−ＴＥ ０．２ｇ、ＮＭＰ ２ｍＬ、メタクリル酸（ＭＡ） ０．１７３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ ０．３０５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥し、ＨＢＰＴＥ−ＭＡを得た（収率：２％）。

実施例２
反応時間を１時間とした他は、実施例１と同様にした。ＨＢＰＴＥ−ＭＡの収率は１％であった。

実施例３
１０ｍＬナスフラスコに、ＴＣＡ ０．０７１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ２ｍＬ、ＤＢＵ ０．１８３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を冷却しながら、ＤＣＰＸ０．１０４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液０．５ｍＬを徐々に滴下した。その後、０℃で７０分間反応を行った。
反応後、反応溶液にＮＭＰ １ｍＬ、ＭＡ ０．１７３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ ０．３０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の混合溶液を加え、３０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸 ３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥し、ＨＢＰＴＥ−ＭＡを得た（収率：３５％）。ＧＰＣによる測定結果（ポリスチレン換算）から、このＨＢＰＴＥ−ＭＡのＭｎは７８５０、ＰＤＩは１０．２３であった。

実施例４
１０ｍＬナスフラスコに、ＴＣＡ ０．０７１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ２ｍＬ、ＤＢＵ ０．１８３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を冷却しながら、ＤＣＰＸ０．１０４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液０．５ｍＬを徐々に滴下した。その後、０℃で７０分間反応を行った。
反応後、反応溶液にＮＭＰ １ｍＬ、無水メタクリル酸（ＭＡＡ）０．１７３ｇ（２ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ ０．３０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の混合溶液を加え、３０℃で６時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を１Ｎの塩酸３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥し、ＨＢＰＴＥ−ＭＡを得た（収率：８８％）。ＧＰＣによる測定結果（ポリスチレン換算）から、このＨＢＰＴＥ−ＭＡのＭｎは３４７０、ＰＤＩは６．２４であった。

合成例３
１０ｍＬナスフラスコに、ＴＣＡ ０．０７１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ ２ｍＬ、ＤＢＵ ０．１８３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を冷却しながら、ＤＣＰＸ０．１０４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液０．５ｍＬを徐々に滴下した。その後、０℃、７０分間反応を行った。
反応後、反応溶液にＮＭＰ １ｍＬ、ＤＣＰＸ ０．１７３ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ ０．３０５ｇ（２ｍｍｏｌ）の混合溶液を加え、３０℃で６時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸 ３００ｍＬに滴下し再沈殿を行い、沈殿物をＴＨＦに溶解させ、ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン系にてさらに再沈殿を行った。得られた沈殿物を２４時間減圧乾燥し、末端がアルキルハライド化された溶媒可溶のハイパーブランチポリマーを収率５％で得た。しかし、生成したＨＢＰＴＥの分子間反応が進行したため、ＴＨＦ不溶のゲル化したポリマー成分の収率が７８％となった。

合成例４
溶液濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした他は、合成例３と同様にした。末端がアルキルハライド化された溶媒可溶ハイパーブランチポリマーの収率は５％であった。しかし、生成したＨＢＰＴＥの分子間反応が進行したため、ＴＨＦ不溶のゲル化したポリマー成分の収率が６１％となった。

実施例１〜４の結果から、無水メタクリル酸（ＭＡＡ）を用いることで、ＨＢＰＴＥ−ＭＡの収率を向上できることが確認できた。これは、ＭＡＡの無水酢酸部位が優先的に−ＳＨ基に反応し、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応が抑制されたためと考えられる。
図４に実施例４で合成したＨＢＰＴＥ−ＭＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｂ）を示す。尚、比較として、合成例１で合成したＨＢＰ−ＴＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ａ）に示す。図５にＨＢＰＴＥ−ＭＡのＩＲスペクトルを示す。

不飽和基含有多分岐化合物（ＨＢＰＴＥ−ＭＡ）の各溶剤への溶解性を評価した。結果を表５に示す。尚、評価方法は以下のとおりである。
表５に示す各溶剤２ｍＬ（室温）に、ＨＢＰＴＥ−ＭＡの粉体２ｍｇを添加し、粉体が溶解するか目視にて観察した。

表中、○はＨＢＰ−ＭＡが溶解し、粉体が消失したものであり、−は全く溶解しなかったものである。

ＨＢＰＴＥ−ＭＡは１，４−ジオキサン、ＴＨＦに可溶で、ＮＭＰに対してのみ非常に高い溶解性を示した。

[硬化性組成物]
実施例５
実施例４で合成したＨＢＰＴＥ−ＭＡに、光ラジカル開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を３ｗｔ％添加し、少量のＴＨＦに溶解させた。このサンプルをＫＢｒ板に塗布し、フィルムを形成させた。これに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（５．５ｍＷ／ｃｍ^２、２５０ｎｍ）を用いて約１５分間光照射を行い、光ラジカル重合させた。その結果、メタクリロイル基のＣ＝Ｃに起因する１６３０ｃｍ^−１の吸収ピークが光照射時間の経過に伴い減少したことが確認された、光照射１５分後のメタクリロイル基の転化率は９６％であった。
図６にメタクリロイル基の転化率の結果を示す。尚、測定装置はＴｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ（株）製のＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲである。

[屈折率の測定]
上記各例で合成したＨＢＰＴＥ、ＨＢＰＴＥ−ＭＡ及び硬化後のＨＢＰＴＥ−ＭＡの屈折率測定を行った。具体的に、試料２ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解させ、シリコンウェハー上に塗布し、膜厚約１０００Åの薄膜を作製した。薄膜を室温で減圧下２４時間乾燥した後、エリプソメーター（λ＝６３２．８ｎｍ）を用いて屈折率の測定を行った。測定は１つのサンプルに対してウェハーを３枚作製し、それぞれ１６回測定を行ったものの平均値を屈折率とした。結果を表６に示す。

各試料は１．６４〜１．７２の非常に高い屈折率を有していた。これは、ＨＢＰＴＥ及びＨＢＰＴＥ−ＭＡが、主鎖骨格に分子屈折及び原子屈折の大きいベンゼン環と硫黄原子を有しているためであると考えられる。また、ＨＢＰＴＥのほうがＨＢＰＴＥ−ＭＡよりも高い屈折率を示したのは、メタクリロイル基の導入により硫黄原子の割合が減少したためであると考えられる。

本発明の含硫黄多分岐化合物は、高屈折率で複屈折率が少ない光学材料として使用できる。
本発明の不飽和基含有多分岐化合物は、光硬化性に優れた樹脂であると共にアルカリ水溶液、又は有機溶剤に対して優れた溶解性を示し、溶剤現像型、又はアルカリ現像型の感光性樹脂として有用である。

これらの不飽和基含有多分岐化合物は加熱による硬化も可能であり、得られる硬化物は、各種基材に対する密着性に優れると共に、強度、靭性等の機械的特性や、耐熱性、熱安定性、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られるため、接着剤、コーティング剤、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルム、さらに、光導波路、光学レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、光学フィルム、光ファイバー、光ディスク、液晶表示装置等の光学材料として、広範囲に利用可能である。

合成例１で合成した含硫黄多分岐化合物のＩＲスペクトルである。 合成例１で合成した含硫黄多分岐化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１〜４、合成例３，４の反応経路を示す図である。 実施例４で合成した不飽和基含有多分岐化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例４で合成した不飽和基含有多分岐化合物のＩＲスペクトルである。 実施例５の硬化性組成物の光照射に伴うメタクリロイル基の転化率と光照射時間の関係を示した図である。

Claims (7)

1. （ａ）分子中にｘ個（ｘは２以上）のハロゲン化アルキル基を有する化合物と、（ｂ）分子中にｙ個（ｙは２以上、但しｘが２のときｙは３以上）のチオール基を有する化合物との反応により得られ、
   下記式（１）で示される構造単位を有し、
   末端基が水素原子、又は下記式（２）〜（４）で示される基の少なくとも一種であり、
   前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物(ａ)が、下記式（５）で示される化合物であり、
   前記チオール基を有する化合物(ｂ)が、１，３，５−トリチオシアヌル酸であり、
   数平均分子量が、５００〜５００，０００である含硫黄多分岐化合物に、
   さらに（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸を反応させて得られる不飽和基含有多分岐化合物。
   

   

   （式中、Ａ _１ は前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ _２ は前記チオール基を有する化合物（ｂ）の残基である。ｎは１以上の整数である。）
   

   

   （式中、Ａ _１ は前記ハロゲン化アルキル基を有する化合物（ａ）の残基であり、Ａ _２ は前記チオール基を有する化合物（ｂ）の残基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
   

   

   （式中、Ｘ _１ 及びＸ _２ はそれぞれハロゲン原子であり、Ｒ _１ 及びＲ _２ はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａｒ _１ はアリーレン基又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン基で置換されたアリーレン基である。）
2. 末端基の少なくとも1つが下記式（６）で示される基である請求項１記載の不飽和基含有多分岐化合物。
   

   

   （式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基である。）
3. 末端基の少なくとも1つが下記式（７）〜（９）で示される基である請求項２記載の不飽和基含有多分岐化合物。
   

   

   （式中、Ａ_１はチオール基を有する化合物(ｂ)の残基を表し、Ａ_２はハロゲン化アルキル基を有する化合物の残基を表し、Ｗは前記式（６）で示される基を表わす。）
4. （Ａ）請求項１〜３のいずれか記載の不飽和基含有多分岐化合物、及び（Ｂ）重合開始剤を含有する硬化性組成物。
5. さらに（Ｃ）熱硬化性成分を含有する請求項４に記載の硬化性組成物。
6. さらに希釈剤を含有する請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
7. 請求項４〜６のいずれか記載の硬化性組成物を活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物。

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