JP2024014141A - 共重合体、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】硬化性、製造安定性、及び保存安定性に優れる共重合体であって、硬化物に対して優れた耐溶剤性を付与することのできる共重合体を提供する。【解決手段】アクリロイロキシアルキルコハク酸(a)に由来する構成単位(A)、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、化合物(a)に由来するカルボキシル基、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体。【選択図】なし
Description
本開示は、共重合体、硬化性樹脂組成物、及び硬化物に関する。
VLSIに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのさらなる高密度化、高集積化が求められている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます高くなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。
層間絶縁膜を有する液晶表示素子、例えばTFT型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ITO等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入することで製造される。
微細パターン形成のための一方法である感放射性樹脂組成物(レジスト)を高感度化する方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが知られている。例えばエポキシ基を有する構成単位を含む共重合体と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより共重合体が現像液に対して不溶となってパターンが形成される。このようにして、光反応効率(一光子あたりの反応)が1未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発に採用されている。
TFT型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる層間絶縁膜などの絶縁膜には微細パターン(微細加工)を施すことが必要となる。絶縁膜を形成するための材料として、一般的には感放射線性樹脂組成物が使用されている。このような感放射線性樹脂組成物においては、生産性の向上のため、高い感放射線性を有するものであることが要求される。絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、該絶縁膜に有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離等が生じるため、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じ得る。そのため、絶縁膜には優れた耐溶剤性が要求される。
このような要求に対し、特許文献1には、側鎖に重合性不飽和基を有する共重合体(グリシジルメタクリレートを含む共重合体にアクリル酸及びテトラヒドロ無水フタル酸を付加した共重合体)が開示されている。
また、特許文献2には、カルボキシル基との反応性が低いエポキシ基含有モノマー(3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートと3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートの混合物)と、カルボキシル基含有モノマーとの共重合体に、高反応性のエポキシ基含有モノマーを付加した共重合体が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示される共重合体は硬化性が十分であるとは言えなかった。また、硬化性の向上には共重合体の不飽和基を増やすことが必要となるが、そうするとカルボキシル基が減少することになるため、硬化性と現像性とのバランスをとることが困難であった。
特許文献2の共重合体は、カルボキシル基との反応性が低いエポキシ基含有モノマーを含む点で保存安定性や耐溶剤性に優れる一方で、230℃以上の高温での硬化が必要であり、現像時に残渣が残りやすい等という、硬化性に劣るという問題があった。また、硬化性の向上を目的として、エポキシ基含有モノマーを比較的反応性の高い3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートに変更すると、付加反応に用いるエポキシ基含有モノマーと反応し、製造安定性が低下する傾向があった。
なお、本明細書において「保存安定性が悪い」とは、経時により共重合体の重量平均分子量が増加することを意味し、「保存安定性に優れる」とは、長期間保存しても共重合体の重量平均分子量が増加しないこと又は増加し難いことを意味する。また、「製造安定性が低い」とは、共重合体の製造時において、均一な共重合体が得られないことや、ゲル化が生じることを意味し、「製造安定性が高い」とは、共重合体の製造時において均一な共重合体が得られることや、ゲル化が生じにくいことを意味する。なお、得られる共重合体が均一であるか否かについては、分子量分布によって評価することができる。
したがって、本開示の目的は、硬化性、製造安定性、及び保存安定性に優れる共重合体であって、硬化物に対して優れた耐溶剤性を付与することのできる共重合体を提供することにある。また、前記共重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。
本開示に係る発明者は、特定の構成単位を含む共重合体が、硬化性、製造安定性、及び保存安定性に優れること、さらに、硬化物に対して優れた耐溶剤性を付与することを見出し、本開示に係る発明を完成した。
すなわち、本開示は、下記式(1)
(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)
で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体を提供する。
(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)
で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体を提供する。
前記化合物(b)のエポキシ基は、脂環式エポキシ基であることが好ましい。
前記化合物(b)のエポキシ基は、単環又は2環の脂環式エポキシ基であることが好ましい。
前記化合物(c)において、エポキシ基は脂肪族炭化水素基と結合しているであることが好ましい。
前記化合物(a)において、式(1)のR2aはエステル結合を含む2価の有機基を示すことが好ましい。
本開示の共重合体は、さらに、下記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位(D)を含むことが好ましい。
(d1)アルキル基で置換されていてもよいスチレン
(d2)N-置換マレイミド
(d3)N-ビニル化合物
(d4)下記式(4)
(式中、R1dは水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2dは1価の有機基を示す。Xdはヘテロ原子を示す。)
で表される不飽和カルボン酸誘導体
(d1)アルキル基で置換されていてもよいスチレン
(d2)N-置換マレイミド
(d3)N-ビニル化合物
(d4)下記式(4)
(式中、R1dは水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2dは1価の有機基を示す。Xdはヘテロ原子を示す。)
で表される不飽和カルボン酸誘導体
本開示は、また、前記共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに色材を含むことが好ましい。
本開示は、また、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、カラーフィルタであることが好ましい。
本開示の共重合体は、硬化性、製造安定性、及び保存安定性に優れ、さらに、硬化物に対して優れた耐溶剤性を付与する。また、前記共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性に優れる。また、その硬化物は耐溶剤性に優れる。
<共重合体>
本開示の共重合体は、下記式(1)
(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)
で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有することを特徴とする。
本開示の共重合体は、下記式(1)
(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)
で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有することを特徴とする。
本開示の共重合体は、前記構成単位(A)~(C)に対応する化合物の共重合により得ることができる。また、本開示の共重合体は、前記式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)とを含む共重合体を、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応に付すことにより得ることもできる。この場合、前記共重合体が有する式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基がエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基と付加し、構成単位(C)となる。したがって、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)と付加反応を生じなかった構成単位(A)は式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基を有することとなり、構成単位(C)はエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有することとなる。
本開示の共重合体は、さらに、前記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位(D)を含んでいてもよい。すなわち、本開示の共重合体は、前記構成単位(A)~(C)に対応する化合物と、必要に応じて構成単位(D)に対応する化合物の共重合により得ることができる。また、前記構成単位(A)、前記構成単位(B)、及び前記構成単位(D)を含む共重合体を、前記化合物(c)との付加反応に付することにより得ることもできる。
[構成単位(A)]
構成単位(A)は前記式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位であって、例えば、前記式(1)で表される化合物(a)を、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)等と共重合反応に付すことにより共重合体に導入することができる。前記式(1)で表される化合物(a)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。本開示の共重合体は、前記構成単位(A)を有することにより、優れた製造安定性及び保存安定性を備える。
構成単位(A)は前記式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位であって、例えば、前記式(1)で表される化合物(a)を、前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)等と共重合反応に付すことにより共重合体に導入することができる。前記式(1)で表される化合物(a)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。本開示の共重合体は、前記構成単位(A)を有することにより、優れた製造安定性及び保存安定性を備える。
本開示の共重合体は、前記構成単位(A)を有することにより、優れた製造安定性及び保存安定性を備える。その理由を、本開示の共重合体において、構成単位(A)の代わりに(メタ)アクリル酸に由来する構成単位であるものを比較対象として用いて以下に説明する。
(製造安定性について)
本開示の共重合体は、一実施形態として、前記式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)とを含む共重合体を、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応に付すことにより、前記共重合体の一部のカルボキシル基に前記化合物(c)のエポキシ基が付加することによって得られる。前記付加反応において、前記共重合体のエポキシ基と、前記化合物(c)のエポキシ基との反応が優先することにより、均一でない共重合体が得られ、ゲル化が生じる(すなわち、製造安定性が劣る)と考えられる。
本開示の共重合体は、一実施形態として、前記式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)とを含む共重合体を、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応に付すことにより、前記共重合体の一部のカルボキシル基に前記化合物(c)のエポキシ基が付加することによって得られる。前記付加反応において、前記共重合体のエポキシ基と、前記化合物(c)のエポキシ基との反応が優先することにより、均一でない共重合体が得られ、ゲル化が生じる(すなわち、製造安定性が劣る)と考えられる。
構成単位(A)の代わりに(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有する共重合体では、共重合体全体としての酸性度が比較的高くなるため、前記共重合体が有する前記化合物(b)に由来するエポキシ基と、前記化合物(c)のエポキシ基との反応性が高まり、これらの基が優先的に反応する。その一方で、前記共重合体が有する(メタ)アクリル酸に由来するカルボキシル基と、前記化合物(c)のエポキシ基との付加反応は起こり難くなる。その結果、目的とする均一な共重合体が得られず、また、ゲル化が生じることがある。これに対し、本開示の共重合体では、式(1)で表される化合物(a)の構造に起因して、共重合体全体としての酸性度が適度に低くなることから、前記共重合体が有する前記化合物(b)に由来するエポキシ基の反応性が低くなる。その結果、前記共重合体が有する前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基と、前記化合物(c)のエポキシ基との反応が優先されるため、目的とする均一な共重合体が得られ易く、ゲル化が生じ難くなる傾向がある。このように、本開示の共重合体は製造安定性に優れるといえる。
(保存安定性について)
本開示の共重合体は、前記化合物(a)に由来する構成単位(A)と前記化合物(b)に由来する構成単位(B)とを含む。前記化合物(a)に由来するカルボキシル基と前記化合物(b)に由来するエポキシ基との反応性が高い場合はこれらの基が分子内(共重合体内)で反応することにで、経時により共重合体の重量平均分子量が増加する。
本開示の共重合体は、前記化合物(a)に由来する構成単位(A)と前記化合物(b)に由来する構成単位(B)とを含む。前記化合物(a)に由来するカルボキシル基と前記化合物(b)に由来するエポキシ基との反応性が高い場合はこれらの基が分子内(共重合体内)で反応することにで、経時により共重合体の重量平均分子量が増加する。
構成単位(A)の代わりに(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有する共重合体では、共重合体全体としての酸性度が比較的高くなるため、前記共重合体が有する前記化合物(b)に由来するエポキシ基の反応性が高まり、(メタ)アクリル酸に由来するカルボキシル基と前記エポキシ基との反応が進行する。その結果、硬化性樹脂組成物の保存中において経時により共重合体の重量平均分子量が増加する。これに対し、本開示の共重合体では、式(1)で表される化合物(a)の構造に起因して、共重合体全体としての酸性度が適度に低くなることから、前記化合物(b)に由来するエポキシ基の反応性が低くなる。このため、前記化合物(a)に由来するカルボキシル基と前記化合物(b)に由来するエポキシ基とが反応し難くなり、長期間保存しても共重合体の重量平均分子量が増加し難くなる傾向がある。
式(1)中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。
R1aにおける炭素数1~7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
R2aにおける2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のアルキレン基(炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、炭素数2~12のアルケニレン基がより好ましく、炭素数2~6のアルケニレン基がさらに好ましい)、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらが直接又は連結基を介して複数個連結した基が挙げられる。前記連結基は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、スルフィド結合、及びアミド基が挙げられ、製造安定性及び保存安定性の観点からはエステル結合であることが好ましい。前記2価の有機基がエステル結合を含むことにより、前記構成単位(A)を含む共重合体の酸性度が適度に低くなることから、製造安定性及び保存安定性が向上する傾向がある。
前記2価の有機基は特に限定されないが、共重合体の硬化性、製造安定性、及び保存安定性の観点からは、2つのアルキレン基(炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基がより好ましい)が連結基を介して結合した基が好ましく、より好ましくは上記2つのアルキレン基がエステル結合を介して結合した基、さらに好ましくは-C2H4-O-(C=O)-C2H4-基(左のC2H4基から左側に伸びる結合手がXaと結合し、右のC2H4基から右側に伸びる結合手が(C=O)-OH基の炭素原子と結合する)である。
前記2価の有機基における炭素数(総数)は特に限定されないが、例えば、1~15個が好ましく、より好ましくは2~10個、さらに好ましくは3~6個である。前記2価の有機基における炭素数(総数)が上記範囲であることにより、式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基の酸性度が適度に低くなることから、共重合体の硬化性、製造安定性、及び保存安定性が向上する傾向がある。
Xaにおけるヘテロ原子は特に限定されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
構成単位(A)の共重合体に占める割合は特に限定されないが、例えば、共重合体を構成する全構成単位に対して10~50モル%が好ましく、その下限値は20モル%であることがより好ましく、その上限値は40モル%であることがより好ましい。構成単位(A)の割合が上記下限値以上であることにより、現像性に優れる傾向がある。構成単位(A)の割合が上記上限値以下であることにより、過剰に現像されることが抑制されるため、耐溶剤性に優れる傾向がある。なお、本開示において、構成単位の共重合体に占める割合とは、共重合に使用する化合物(単量体)のモル量を基準とするものである。例えば、構成単位(A)の共重合体に占める割合とは、共重合に使用する化合物の総量(100モル%)に対する、式(1)で表される化合物(a)の使用量の割合を意味する。ただし、式(1)で表される化合物(a)に由来する構成単位のうち、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基が付加したものは構成単位(C)となり、構成単位(A)には含まれない。したがって、構成単位(A)の共重合体に占める割合は、使用した式(1)で表される化合物(a)の使用量からエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)の使用量を減じたものとして算出される。
[構成単位(B)]
構成単位(B)は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位であって、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)を、前記式(1)で表される化合物(a)等と共重合反応に付すことにより共重合体に導入することができる。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
構成単位(B)は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位であって、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)を、前記式(1)で表される化合物(a)等と共重合反応に付すことにより共重合体に導入することができる。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記化合物(b)は、エポキシ基と重合性不飽和基とを含む化合物であれば特に限定されないが、エポキシ基が脂環式エポキシ基であることが好ましい。すなわち、前記化合物(b)は、脂環式エポキシ基と重合性不飽和基とを含む化合物(脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物)であることが好ましい。なお、脂環式エポキシ基における脂環はエポキシ基以外の置換基を有していても良い。また、本明細書において、「脂環式エポキシ基」とは、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。前記化合物(b)が脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物であることにより、本開示の共重合体の製造安定性及び硬化性が向上する傾向がある。これは、前記化合物における脂環式エポキシ基の反応性が適度に低いことから、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来するエポキシ基との反応が生じ難くなることに起因すると考えられる。
上記脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキシル基、2,3-エポキシビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、2,3-エポキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタニル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基(3,4-エポキシジシクロペンタニル基)、これらの基を構成する1以上の炭素原子上に置換基を有する基などが挙げられる。
前記化合物(b)におけるエポキシ基は、共重合体の硬化性、製造安定性、及び保存安定性の観点からは、単環又は2環(ただし、エポキシ基が形成する環は算入しない)の脂環式エポキシ基であることが好ましい。また、前記脂環式エポキシ基はエポキシシクロヘキシル骨格を有することが好ましい。前記脂環式エポキシ基がエポキシシクロヘキシル骨格を有する場合、前記化合物(b)は前記骨格の3位又は4位の炭素原子を介して重合性不飽和基と結合することが好ましい。
式(2)中、R1bは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2bは、それぞれ同一又は異なって、炭素数1~7のアルキル基を示す。Xbは単結合又は2価の有機基を示す。なお、R2bは、式(2)にて示されるシクロヘキサン環上の置換基を示しており、Ybが有する置換基には含まれない。Ybは非結合(Ybに対応する基が存在しないことを意味する)、置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、酸素原子、又は酸素原子と結合していてもよい硫黄原子を示す。nは0以上の整数(好ましくは0~7の整数)を示す。
R1bにおける炭素数1~7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。R1bは、共重合性や反応性の観点からは水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましい。
R2bにおける炭素数1~7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。nが2以上の場合、n個のR2bは同一であっても異なっていてもよい。R2bは、共重合性や反応性の観点からはメチル基、又はエチル基が好ましい。
Xbにおける2価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等のアルキレン基(炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~12のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数1~3のアルキレン基が特に好ましい)、アルケニレン基(炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、炭素数2~12のアルケニレン基がより好ましく、炭素数2~6のアルケニレン基がさらに好ましい)、シクロアルキレン基、アリーレン基、及びこれらが直接又は連結基を介して複数個連結した基が挙げられる。前記連結基は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、スルフィド結合、及びアミド基が挙げられる。
Xbは式(2)にて示されるエポキシシクロヘキシル骨格の3位又は4位の炭素原子に結合することが好ましい。
Ybの置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基又はエチレン基としては特に限定されないが、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ybの酸素原子と結合していてもよい硫黄原子としては、例えば、硫黄原子、スルホニル基等が挙げられる。
式(2’)におけるR1b、R2b、Xb、Yb、及びnは、式(2)にて説明したものと同様である。
構成単位(B)の共重合体に占める割合は特に限定されないが、共重合体を構成する全構成単位に対して5~40モル%であることが好ましく、その下限値は10モル%であることがより好ましく、15モル%であることがさらに好ましい。また、その上限値は35モル%であることがより好ましく、30モル%であることがさらに好ましい。構成単位(B)の割合が上記範囲内であることにより、共重合体に含まれるエポキシ基が硬化に適した量となるため、比較的低い温度でも硬化し、さらに硬化物の架橋構造が密となるため、耐溶剤性に優れる傾向がある。
[構成単位(C)]
構成単位(C)は前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位である。具体的には、前記式(1)で表される化合物(a)のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基が付加して得られる化合物に由来する構成単位である。
構成単位(C)は前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位である。具体的には、前記式(1)で表される化合物(a)のカルボキシル基に、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基が付加して得られる化合物に由来する構成単位である。
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)はエポキシ基と重合性不飽和基とを含む化合物であれば特に限定されず、前記化合物(b)と同一であってもよいが、製造安定性の観点からは前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)とは異なることが好ましい。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)において、エポキシ基は脂肪族炭化水素基と結合した基(脂肪族エポキシ基)がより好ましく、グリシジル基が特に好ましい。エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
前記化合物(c)として、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、その中でもグリシジル(メタ)アクリレートが製造安定性及び硬化性の向上の観点から好ましい。
本開示の共重合体において、前記化合物(b)が脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物であって、且つ前記化合物(c)が脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物(特にグリシジル基含有重合性不飽和化合物)である場合は、製造安定性及び保存安定性に優れるだけでなく、比較的低い温度でも硬化し、且つ硬化物の耐溶剤性に優れる。この様な顕著な効果が発揮される理由は、[1]脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対して脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基の反応性が高いことから、式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基と脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物のエポキシ基とが優先的に反応するため、製造安定性に優れること、[2]脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物に由来するエポキシ基の反応性が適度に低いため、式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基との反応が生じにくいことから、保存安定性に優れること、[3]共重合体の有する、前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物に由来するエポキシ基、及び脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物に由来する重合性不飽和基のバランスが良く存在することにより、硬化性の向上に寄与するため、にあると考えられる。
構成単位(C)の共重合体に占める割合(含有量)は特に限定されないが、例えば、共重合体を構成する全構成単位に対して10~60モル%が好ましく、その下限値は15モル%であることがより好ましい。また、その上限値は50モル%であることがより好ましく、35モル%であることがさらに好ましい。構成単位(C)の割合が上記下限値以上であることにより、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基の存在よって比較的低い温度でも硬化する傾向がある。構成単位(C)の割合が上記上限値以下であることにより、共重合体に含まれる水酸基が適切な量となるため、特に極性の高い溶剤に対する耐溶剤性に優れる傾向がある。また、共重合体が親水性となるため、現像性に優れる(現像速度が速く、残渣が少ない)傾向がある。なお、本開示において、構成単位(C)の共重合体に占める割合とは、使用したエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)の全てが式(1)で表される化合物(a)のカルボキシル基と反応したと仮定し、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のモル量を基準として算出されるものである。
[構成単位(D)]
構成単位(D)は、アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)、N-置換マレイミド(d2)、N-ビニル化合物(d3)、及び前記式(2)で表される不飽和カルボン酸誘導体(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位である。構成単位(D)は硬化物(硬化皮膜)に硬度を付与する機能や、共重合反応を円滑化する機能、溶媒への溶解性を高める機能、基材への密着性を高める機能などを有する。
構成単位(D)は、アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)、N-置換マレイミド(d2)、N-ビニル化合物(d3)、及び前記式(2)で表される不飽和カルボン酸誘導体(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位である。構成単位(D)は硬化物(硬化皮膜)に硬度を付与する機能や、共重合反応を円滑化する機能、溶媒への溶解性を高める機能、基材への密着性を高める機能などを有する。
構成単位(D)は、前記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物を、前記式(1)で表される化合物(a)及び前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)等と共重合反応に付すことにより、共重合体に導入することができる。
(スチレン(d1))
アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)におけるアルキル基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1~7のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。前記アルキル基はスチレンのビニル基及びベンゼン環のいずれに結合していてもよい。
アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)におけるアルキル基は特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1~7のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。前記アルキル基はスチレンのビニル基及びベンゼン環のいずれに結合していてもよい。
アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)の代表的な例として、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン(o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン)等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。アルキル基で置換されていてもよいスチレン(d1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
式(3)中、R1は1価の有機基を示す。
前記1価の有機基としては、例えば、炭化水素基、複素環式基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基(例えば、炭素数が1~6のアルキル基等);シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;これらの2以上が結合した基等が挙げられる。複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも1種のヘテロ原子を含有する5~10員のヘテロシクロアルキル基及びヘテロアリール基が挙げられる。
N-置換マレイミド(d2)としては特に限定されないが、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド等のN-アルキルマレイミド;N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロオクチルマレイミド、N-アダマンチルマレイミド、N-ノルボルニルマレイミド等のN-シクロアルキルマレイミド;N-フェニルマレイミド等のN-アリールマレイミド;N-ベンジルマレイミド等のN-アラルキルマレイミド等が挙げられる。中でも、N-シクロヘキシルマレイミドが好ましい。N-置換マレイミド(d2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
(N-ビニル化合物(d3))
N-ビニル化合物(d3)としては特に限定されないが、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイソプロピルアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。N-ビニル化合物(d3)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
N-ビニル化合物(d3)としては特に限定されないが、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルイソプロピルアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。N-ビニル化合物(d3)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
式(4)中、R1dは水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2dは1価の有機基を示す。Xdはヘテロ原子を示す。
R1dにおける炭素数1~7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R1dとしては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
R2dにおける1価の有機基としては、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及びこれらの2以上が連結した基が挙げられる。なお、R2dの1価の有機基における炭素原子がXdに結合する。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソデシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数1~23のアルキル基が挙げられる。
前記ヘテロアルキル基としては、例えば、-(R2d1-O)p-R2d2基(式中、R2d1は炭素数1~12のアルキレン基を示す。R2d2は水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を示す。pは1以上の整数を示す。)、-R2d3-NR2d4R2d5基(式中、R2d3は炭素数1~12のアルキレン基を示す。R2d4及びR2d5は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。)が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、アリル基、3-ブテニル基、5-ヘキセニル基等の炭素数2~23のアルケニル基が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数3~12のシクロアルキル基が挙げられる。
前記ヘテロシクロアルキル基としては、例えば、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等の環状エーテル構造を含む基(例えば、3員環以上の環状エーテル含有基)等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~12のアリール基が挙げられる。
Xにおけるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
式(4)で表される不飽和カルボン酸誘導体(d4)としては特に限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基を有する(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等のヘテロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート等のアルケニル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン-8-オール(メタ)アクリレート等の単環又は多環のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリレート;オキセタニル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2-(3-メチル-3-オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-エチル-3-オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2-[(3-メチル-3-オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2-[(3-エチル-3-オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、3-[(3-メチル-3-オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレート、3-[(3-エチル-3-オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレート等のオキセタニル基を有する(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のオキソラニル基を有する(メタ)アクリレート等のヘテロシクロアルキル基(例えば、3員環以上の環状エーテル含有基)を有する(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリール基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。式(2)で表される不飽和カルボン酸誘導体(d4)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、アルキル基を有する(メタ)アクリレート及びアリール基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
構成単位(D)の共重合体に占める割合(含有量)は特に限定されないが、共重合体を構成する全構成単位に対して0~50モル%であることが好ましく、その下限値は1モル%であることがより好ましく、その上限値は35モル%であることがより好ましい。構成単位(D)の割合が1モル%以上(特に、5モル%以上)であることにより、硬化物(硬化皮膜)に硬度を付与する機能や、共重合反応を円滑化する機能、溶媒への溶解性を高める機能、基材への密着性を高める機能などが効果的に発現される傾向がある。構成単位(D)の割合が上記上限値以下であると、相対的に構成単位(A)~(C)の割合が多くなるため、これらの構成単位の機能が効果的に発現される傾向がある。
本開示の共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)を含み、構成単位(D)を含まない場合、構成単位(A)~(C)の総量は、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは99モル%以上であり、実質的に100モル%であってもよい。また、本開示の共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)と構成単位(D)とを含む場合、構成単位(A)~(D)の総量は、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上であることが好ましく、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは99モル%以上であり、実質的に100モル%であってもよい。
本開示の共重合体の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、例えば、5000~70000であることが好ましく、より好ましくは7000~20000である。本開示の共重合体の分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比:Mw/Mn)は特に限定されないが、例えば、3.5以下(例えば、1.1~3.5)であることが好ましく、より好ましくは2.5以下(1.1~2.5)である。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、GPCにより標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができ、実施例にて用いた方法により測定されたものであることが好ましい。
本開示の共重合体の酸価は、例えば30~120mgKOH/g程度、好ましくは40~100mgKOH/g程度である。酸価が前記範囲内にあることにより、現像性に優れる傾向がある。なお、共重合体の酸価の測定方法は特に限定されないが、例えば、実施例に記載した方法にて測定したものであってもよい。
本開示の共重合体は、製造安定性及び保存安定性に優れ、また、硬化性に優れる。すなわち、比較的低い温度でも硬化し、且つ硬化物の耐溶剤性が優れる。また、前記共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、比較的低い温度でも硬化し、且つ硬化物の耐溶剤性が優れる。さらに、その硬化物が耐溶剤性に優れ、高い絶縁性を有するものであるため、保護膜や絶縁膜を形成するための材料として有用である。また、本開示の共重合体は、その硬化物が保存安定性に優れることからバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有用である。
<共重合体の製造方法>
本開示の共重合体は、前記構成単位(A)~(C)に対応する化合物と、必要に応じて、前記構成単位(D)に対応する化合物とを共重合反応に付すことにより得ることができる。また、本開示の共重合体は、前記式(1)で表される化合物(a)と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)と、必要に応じて、前記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物とを共重合反応に付した後、得られた共重合体の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基を付加させることにより製造することができる。以下、式(1)で表される化合物(a)等の共重合体に導入し得る化合物を「単量体」と総称することがある。
本開示の共重合体は、前記構成単位(A)~(C)に対応する化合物と、必要に応じて、前記構成単位(D)に対応する化合物とを共重合反応に付すことにより得ることができる。また、本開示の共重合体は、前記式(1)で表される化合物(a)と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)と、必要に応じて、前記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物とを共重合反応に付した後、得られた共重合体の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基を付加させることにより製造することができる。以下、式(1)で表される化合物(a)等の共重合体に導入し得る化合物を「単量体」と総称することがある。
単量体の共重合反応は重合開始剤の存在下で実施してもよい。前記重合開始剤としては、慣用乃至公知のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジエチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジブチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。この中でもアゾ化合物が好ましく、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合反応を妨げない範囲であれば特に限定されないが、例えば、単量体の総量(100重量部)に対して1~20重量部が好ましく、より好ましくは3~15重量部である。
共重合反応は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状-懸濁重合、乳化重合等の、アクリル系ポリマーやスチレン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。単量体、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持した単量体又は単量体と重合溶媒との混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法(滴下重合法)等を採用できる。
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択でき、例えば、エーテル(ジエチルエーテル;エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,4-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ,ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、C5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、C5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類;エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、1,3-プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-プロパンジオールモノ又はジアセテート、1,3-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-ブタンジオールモノ又はジアセテート、1,4-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ,ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジC1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン等)、アミド(N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、C5-6シクロアルカンジオール、C5-6シクロアルカンジメタノール等)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等)、これらの混合溶媒等が挙げられる。
重合反応における反応温度は単量体の種類や組成に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、30~150℃であることが好ましい。
以下、本開示の共重合体を、前記式(1)で表される化合物(a)と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)と、必要に応じて、前記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物とを共重合反応に付した後、得られた共重合体の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基を付加させることにより製造する場合について説明する。
前記化合物(C)の付加反応は触媒の存在下で実施してもよい。前記該触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ-n-オクチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)などの3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩;テトラメチル尿素などのアルキル尿素;テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン;ナフテン酸コバルトなどの金属化合物(金属塩等);有機金属錯体;トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物(特に、3級ホスフィン)などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に対して、0.01~30重量%が好ましく、その下限値は0.1重量%であることがより好ましく、1重量%であることがさらに好ましい。また、その上限値は25重量%であることがより好ましく、20重量%であることがさらに好ましい。
付加反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。該溶媒としては、原料を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、上記重合溶媒として例示した溶媒を使用できる。
付加反応の際の反応温度は特に限定されないが、例えば、10~150℃であることが好ましく、より好ましくは60~100℃である。付加反応の際には、重合性不飽和基の重合によるゲル化を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が挙げられる。
本開示の共重合体の製造方法において、得られた反応生成物は、必要に応じて、沈殿又は再沈殿を施すことにより精製することができる。沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水のいずれであってもよく、またその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等)、ニトロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタン等)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリル等)、エーテル(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、カーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等)、カルボン酸(酢酸等)、及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
<硬化性樹脂組成物>
本開示の硬化性樹脂組成物は、本開示の共重合体を含有することを特徴とする。また、本開示の共重合体以外の硬化性化合物、光重合開始剤、溶剤を含んでいてもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物は、本開示の共重合体を含有することを特徴とする。また、本開示の共重合体以外の硬化性化合物、光重合開始剤、溶剤を含んでいてもよい。
本開示の共重合体以外の硬化性化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、多官能エポキシ化合物が挙げられる。
多官能ビニル化合物としては、ビニル基を2個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート;グリセリン、1,2,4,-ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート(例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート);3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ベンゼンジオール等の環式ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコン樹脂(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
多官能チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、テトラエチレングリコールビス3-メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス3-メルカプトプロピオネート、トリス(3-メルカプトプロピニルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等が挙げられる。多官能チオール化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物[ポリヒドロキシ化合物(ビスフェノール類、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコール類等)とエピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシジルエーテル類(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の(ポリ)C2-4アルキレングリコールジグリシジルエーテル;レゾルシン、ヒドロキノン等の多価フェノール類のジグリシジルエーテル;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類等の脂環式多価アルコール類のジグリシジルエーテル;ビスフェノール類(4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類等)又はそのC2-3アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等)、ノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等)等]、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物(又は環状脂肪族エポキシ樹脂)、複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)、ヒダントイン型エポキシ樹脂等)、グリシジルアミン型エポキシ化合物[アミン類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、N-グリシジル芳香族アミン{テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、トリグリシジルアミノフェノール(TGPAP、TGMAP等)、ジグリシジルアニリン(DGA)、ジグリシジルトルイジン(DGT)、テトラグリシジルキシリレンジアミン(TGMXA等)等}、N-グリシジル脂環族アミン(テトラグリシジルビスアミノシクロヘキサン等)等]等が挙げられる。多官能エポキシ化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
本開示において、光重合開始剤としては、特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生して、硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の硬化反応(ラジカル重合)を開始させる化合物である。光ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、アントラセン系化合物等を挙げることができる。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(2-メチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(3-メチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(4-メチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-エチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-プロピルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-ブチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2,3-ジメチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2、4-ジメチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-クロロベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-ブロモベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(3-クロロベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(4-クロロベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(3-ブロモベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(4-ブロモベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-メトキシベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(3-メトキシベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(4-メトキシベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-メチル-4-メトキシベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-メチル-4-ブロモベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-(2-ブロモ-4-メトキシベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマーなどが挙げられる。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
前記オキシム化合物としては、O-エトキシカルボニル-α-オキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記アントラセン系化合物としては、例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の硬化反応(カチオン重合)を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光カチオン重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、[(Y)sB(Phf)4-s]-(式中、Yはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Phfは水素原子の少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基を示す。sは0~3の整数である)、BF4
-、[(Rf)kPF6-k]-(Rf:水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、k:0~5の整数)、AsF6
-、SbF6
-、SbF5OH-等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、(4-ヒドロキシフェニル)メチルベンジルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル-4-ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル]-4-ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4-(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4-(4-ビフェニリルチオ)フェニル-4-ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[4-(2-チオキサントニルチオ)フェニル]フェニル-2-チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、商品名「サイラキュアUVI-6970」、「サイラキュアUVI-6974」、「サイラキュアUVI-6990」、「サイラキュアUVI-950」(以上、米国ユニオンカーバイド社製)、「Irgacure250」、「Irgacure261」、「Irgacure264」(以上、BASF社製)、「CG-24-61」(チバガイギー社製)、「オプトマーSP-150」、「オプトマーSP-151」、「オプトマーSP-170」、「オプトマーSP-171」(以上、(株)ADEKA製)、「DAICAT II」((株)ダイセル製)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上、ダイセル・サイテック(株)製)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上、日本曹達(株)製)、「PI-2074」(ローディア社製、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩)、「FFC509」(3M社製)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上、ミドリ化学(株)製)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上、米国、Sartomer社製)、「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上、サンアプロ(株)製)等の市販品を使用することができる。
光重合開始剤の含有量(2種以上含有する場合はその総量)としては、硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物(全量)100重量部に対して、例えば、0.1~100重量部が好ましく、その下限値は0.5重量部であることがより好ましく、3重量部であることがさらに好ましい。また、その上限値は50重量部であることがより好ましく、20重量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲を下回ると、硬化性が低下する傾向がある。一方、光重合開始剤の含有量が上記範囲を上回ると、硬化物が着色し易くなる傾向がある。
<溶剤>
溶剤としては、例えば、エーテル(ジエチルエーテル;エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,4-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ,ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、C5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、C5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類;エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、1,3-プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-プロパンジオールモノ又はジアセテート、1,3-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-ブタンジオールモノ又はジアセテート、1,4-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ,ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジC1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン等)などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤としては、例えば、エーテル(ジエチルエーテル;エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,3-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、1,4-ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ,ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類等の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、C5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、C5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類;エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、1,3-プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-プロパンジオールモノ又はジアセテート、1,3-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,3-ブタンジオールモノ又はジアセテート、1,4-ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ,ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジC1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン等)などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物は、上記成分以外にも、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂等の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、添加剤(充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色材(着色剤)、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等)を含んでいてもよい。
本開示の硬化性樹脂組成物における共重合体の含有量は特に限定されないが、例えば、3~40重量%である。また、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量に対する共重合体の含有量は特に限定されないが、例えば、20重量%以上が好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上、特に好ましくは50重量%以上である。
本開示の硬化性樹脂組成物が色材を含む場合、感光性樹脂組成物として使用することができる。感光性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、溶剤中において、必要に応じて顔料分散剤を併存させて、顔料などの色材を分散させて、色材分散液を調製し、別途、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、及び必要によりその他の添加剤を溶剤に溶解させ、これを前記の色材分散液と混合し、必要によりさらに溶剤を添加する方法などが挙げられる。
本開示の感光性樹脂組成物は、通常、容器に封入して、流通、保管に供される。本開示の感光性樹脂組成物は、流通、保管に際し、保存安定性に優れる。
[硬化物]
本開示の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、前記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、ディップコーター、ローラコーター、スリットコーター等の慣用の塗布手段により、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。硬化は、例えば、硬化性樹脂組成物に光照射及び/又は加熱処理を施すことにより行われる。
本開示の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、前記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、ディップコーター、ローラコーター、スリットコーター等の慣用の塗布手段により、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。硬化は、例えば、硬化性樹脂組成物に光照射及び/又は加熱処理を施すことにより行われる。
前記光照射は、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源、LED光源等を使用し、積算照射量が、例えば、500~5000mJ/cm2となる範囲で照射することが好ましい。
前記加熱処理は、例えば60~300℃(好ましくは100~250℃)の温度で、例えば、1~120分間(好ましくは1~60分)加熱することが好ましい。
基材又は基板としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。硬化後の塗膜の厚みは、例えば、0.05~20μmが好ましく、より好ましくは0.1~10μmである。
本開示の硬化物(硬化後の塗膜)は、耐溶剤性に優れ、高い絶縁性を有するものであるため、保護膜や絶縁膜として有用である。また、カラーフィルタ保護膜、マイクロレンズ、着色パターン等の形成材料、透明膜等としても有用である。
本開示の硬化性樹脂組成物が色材を含む場合、その硬化物は、カラーフィルタとして用いることができる。前記カラーフィルタは、前記感光性樹脂組成物から形成された着色パターンを備えるものであってもよい。カラーフィルタは、例えば、基板上に前記感光性樹脂組成物を用いて着色パターンを形成する工程、及び前記着色パターンをポストベークする工程を経て製造することができる。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
共重合体の酸価は、0.1N-NaOH標準溶液を用いた中和滴定により測定した。樹脂溶液を0.5g精秤し、THF70mLと蒸留水10mLを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を2、3適加え、撹拌して均一にする。この溶液を撹拌しながら0.1mol/LのNaOH水溶液で滴定し、溶液が無色からピンク色に変色した点を終点とし、下記式により酸価を算出した。
酸価(KOHmg/g)=A×F×5.6/S/不揮発性分(%)×100
(式中、Aは終点までに滴下した0.1mol/LのNaOH水溶液量(mL)、Fは、0.1N-NaOH水溶液のファクター、Sは試料採取量(g))
酸価(KOHmg/g)=A×F×5.6/S/不揮発性分(%)×100
(式中、Aは終点までに滴下した0.1mol/LのNaOH水溶液量(mL)、Fは、0.1N-NaOH水溶液のファクター、Sは試料採取量(g))
[製造例1]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸254g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)76gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)20gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.4重量%の共重合体溶液(C-1)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,100、分散度が1.80、酸価が200KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸254g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)76gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)20gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.4重量%の共重合体溶液(C-1)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,100、分散度が1.80、酸価が200KOHmg/gであった。
[製造例2]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸223g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)68g、スチレン(ST)38gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)35gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.6重量%の共重合体溶液(C-2)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが5,500、分散度が1.67、酸価が175KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸223g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)68g、スチレン(ST)38gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)35gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.6重量%の共重合体溶液(C-2)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが5,500、分散度が1.67、酸価が175KOHmg/gであった。
[製造例3]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸209g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)63g、シクロヘキシルマレイミド(CHMI)58gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)19gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.4重量%の共重合体溶液(C-3)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,300、分散度が1.69、酸価が165KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート161g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸209g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)63g、シクロヘキシルマレイミド(CHMI)58gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)19gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.4重量%の共重合体溶液(C-3)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,300、分散度が1.69、酸価が165KOHmg/gであった。
[製造例4]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸138g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)98g、ベンジルメタクリレート(BzMA)94gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)12gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.3重量%の共重合体溶液(C-4)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが17,100、分散度が2.19、酸価が108KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸138g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)98g、ベンジルメタクリレート(BzMA)94gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)12gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.3重量%の共重合体溶液(C-4)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが17,100、分散度が2.19、酸価が108KOHmg/gであった。
[製造例5]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート162g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸220g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)50g、ブチルメタクリレート(BMA)60gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)18gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.7重量%の共重合体溶液(C-5)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが9,900、分散度が2.06、酸価が173KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート162g及び1-メトキシ2-プロパノール110gを入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。その後、単量体として2-アクリロイロキシエチル-コハク酸220g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)50g、ブチルメタクリレート(BMA)60gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180gに溶解した溶液、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)18gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分33.7重量%の共重合体溶液(C-5)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが9,900、分散度が2.06、酸価が173KOHmg/gであった。
[製造例6]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95g及び1-メトキシ2-プロパノール220gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)115g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)205gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g、1-メトキシ2-プロパノール100gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)35gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.5重量%の共重合体溶液(C-6)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが11,000、分散度が3.51、酸価が276.4KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95g及び1-メトキシ2-プロパノール220gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)115g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)205gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30g、1-メトキシ2-プロパノール100gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)35gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.5重量%の共重合体溶液(C-6)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが11,000、分散度が3.51、酸価が276.4KOHmg/gであった。
[製造例7]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74g及び1-メトキシ2-プロパノール190gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)101g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)162g、スチレン(ST)57gを1-メトキシ2-プロパノール130gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)36gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.4重量%の共重合体溶液(C-7)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが9,800、分散度が3.36、酸価が242.2KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74g及び1-メトキシ2-プロパノール190gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)101g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)162g、スチレン(ST)57gを1-メトキシ2-プロパノール130gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)36gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.4重量%の共重合体溶液(C-7)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが9,800、分散度が3.36、酸価が242.2KOHmg/gであった。
[製造例8]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8g及び1-メトキシ2-プロパノール210gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてメタクリル酸(MAA)131g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)99g、シクロヘキシルマレイミド(CHMI)91gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60g、1-メトキシ2-プロパノール110gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)42gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.3重量%の共重合体溶液(C-8)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが7,500、分散度が2.21、酸価が266.3KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8g及び1-メトキシ2-プロパノール210gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてメタクリル酸(MAA)131g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)99g、シクロヘキシルマレイミド(CHMI)91gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60g、1-メトキシ2-プロパノール110gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)42gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.3重量%の共重合体溶液(C-8)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが7,500、分散度が2.21、酸価が266.3KOHmg/gであった。
[製造例9]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60g及び1-メトキシ2-プロパノール170gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてメタクリル酸(MAA)104g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)157g、ベンジルメタクリレート(BzMA)89gを1-メトキシ2-プロパノール140gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.8重量%の共重合体溶液(C-9)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,400、分散度が2.15、酸価が193.9KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60g及び1-メトキシ2-プロパノール170gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてメタクリル酸(MAA)104g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)157g、ベンジルメタクリレート(BzMA)89gを1-メトキシ2-プロパノール140gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)30gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分35.8重量%の共重合体溶液(C-9)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが8,400、分散度が2.15、酸価が193.9KOHmg/gであった。
[製造例10]
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64g及び1-メトキシ2-プロパノール190gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)122g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)109g、ブチルメタクリレート(BMA)79gを1-メトキシ2-プロパノール130gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)46gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート260gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分31.4重量%の共重合体溶液(C-10)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが10,700、分散度が3.20、酸価が302.7KOHmg/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート64g及び1-メトキシ2-プロパノール190gを入れ、撹拌しながら65℃まで加熱した。その後、単量体としてアクリル酸(AA)122g、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM100)109g、ブチルメタクリレート(BMA)79gを1-メトキシ2-プロパノール130gに溶解した溶液、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)46gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート260gに溶解した混合溶液を、滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分31.4重量%の共重合体溶液(C-10)を得た。生成した共重合体は重量平均分子量Mwが10,700、分散度が3.20、酸価が302.7KOHmg/gであった。
[実施例1]
製造例1で得られた共重合体溶液(C-1)に、グリシジルメタクリレート(GMA)78g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加え、90℃で13時間反応させることにより、共重合体溶液(P-1)を得た。反応は酸素6%、窒素94%容量の混気気流下で行った。
製造例1で得られた共重合体溶液(C-1)に、グリシジルメタクリレート(GMA)78g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加え、90℃で13時間反応させることにより、共重合体溶液(P-1)を得た。反応は酸素6%、窒素94%容量の混気気流下で行った。
[実施例2]
製造例2で得られた共重合体溶液(C-2)に、グリシジルメタクリレート(GMA)55g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-2)を得た。
製造例2で得られた共重合体溶液(C-2)に、グリシジルメタクリレート(GMA)55g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-2)を得た。
[実施例3]
製造例3で得られた共重合体溶液(C-3)に、グリシジルメタクリレート(GMA)69g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-3)を得た。
製造例3で得られた共重合体溶液(C-3)に、グリシジルメタクリレート(GMA)69g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-3)を得た。
[実施例4]
製造例4で得られた共重合体溶液(C-4)に、グリシジルメタクリレート(GMA)43g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-4)を得た。
製造例4で得られた共重合体溶液(C-4)に、グリシジルメタクリレート(GMA)43g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-4)を得た。
[実施例5]
製造例5で得られた共重合体溶液(C-5)に、グリシジルメタクリレート(GMA)72g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-5)を得た。
製造例5で得られた共重合体溶液(C-5)に、グリシジルメタクリレート(GMA)72g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-5)を得た。
[比較例1]
製造例6で得られた共重合体溶液(C-6)に、グリシジルメタクリレート(GMA)112g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-6)を得た。
製造例6で得られた共重合体溶液(C-6)に、グリシジルメタクリレート(GMA)112g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-6)を得た。
[比較例2]
製造例7で得られた共重合体溶液(C-7)に、グリシジルメタクリレート(GMA)98g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-7)を得た。
製造例7で得られた共重合体溶液(C-7)に、グリシジルメタクリレート(GMA)98g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-7)を得た。
[比較例3]
製造例8で得られた共重合体溶液(C-8)に、グリシジルメタクリレート(GMA)108g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-8)を得た。
製造例8で得られた共重合体溶液(C-8)に、グリシジルメタクリレート(GMA)108g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-8)を得た。
[比較例4]
製造例9で得られた共重合体溶液(C-9)に、グリシジルメタクリレート(GMA)64g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-9)を得た。
製造例9で得られた共重合体溶液(C-9)に、グリシジルメタクリレート(GMA)64g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-9)を得た。
[比較例5]
製造例10で得られた共重合体溶液(C-10)に、グリシジルメタクリレート(GMA)127g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-10)を得た。
製造例10で得られた共重合体溶液(C-10)に、グリシジルメタクリレート(GMA)127g、トリフェニルホスフィン(TPP)3g及びメトキノン2gを加える以外は実施例1と同様の方法により共重合体溶液(P-10)を得た。
実施例1~5及び比較例1~5で得られた共重合体溶液(P-1)~(P-10)について、共重合体組成を表1に示す。なお、構成単位のモル比(モル%)は対応する化合物の使用量の比として記載する。ただし、構成単位(A)及び(C)については以下の様に算出した。
構成単位(A)のモル比は、式(1)で表される化合物(a)の使用量から、エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)の使用量を減じて算出されたものである。これは、使用したエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)の全てが式(1)で表される化合物(a)のカルボキシル基と反応したと仮定したものである。構成単位(C)のモル比は、使用したエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のモル比である。
実施例1~5及び比較例1~5で得られた共重合体溶液(P-1)~(P-10)を用いて以下の評価試験を行った。結果を表1に示す。
(製造安定性試験)
実施例1~5及び比較例1~5において、反応後の共重合体溶液がゲル化したものについては、表1に「ゲル化」と記載した。また、得られた共重合体溶液について、共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定し、分子量分布の値より製造安定性を評価した。表1に分子量分布が2.5以下の場合を「◎」、2.5を超えて3.5以下の場合を「〇」、3.5を超える場合を「△」と記載した。
実施例1~5及び比較例1~5において、反応後の共重合体溶液がゲル化したものについては、表1に「ゲル化」と記載した。また、得られた共重合体溶液について、共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定し、分子量分布の値より製造安定性を評価した。表1に分子量分布が2.5以下の場合を「◎」、2.5を超えて3.5以下の場合を「〇」、3.5を超える場合を「△」と記載した。
(保存安定性試験)
実施例1~5及び比較例1~5で得られた共重合体溶液の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定すると共に、40℃のオーブンで2週間保管後、重量平均分子量を測定し、その間の重量平均分子量の増加率を以下の計算式で算出し、結果を表1に記載した。
P:保管前(合成直後)の重量平均分子量、Q:保管後の重量平均分子量
重量平均分子量増加率(%)={(Q/P)×100}-100
実施例1~5及び比較例1~5で得られた共重合体溶液の重量平均分子量(ポリスチレン換算)を測定すると共に、40℃のオーブンで2週間保管後、重量平均分子量を測定し、その間の重量平均分子量の増加率を以下の計算式で算出し、結果を表1に記載した。
P:保管前(合成直後)の重量平均分子量、Q:保管後の重量平均分子量
重量平均分子量増加率(%)={(Q/P)×100}-100
なお、共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)及び分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、以下の装置で測定した。
装置:検出器:RID-20A(島津製作所)
ポンプ:LC-20AD(島津製作所)
システムコントローラー:CBM-20Alite(島津製作所)
デガッサー:DGU-20A3(島津製作所)
オートインジェクター:SIL-20A HT(島津製作所)
カラム:Shodex KF-806L(昭和電工)
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)0.8ml/min
温度:オーブン:40℃、RI:40℃
検出器:RI
装置:検出器:RID-20A(島津製作所)
ポンプ:LC-20AD(島津製作所)
システムコントローラー:CBM-20Alite(島津製作所)
デガッサー:DGU-20A3(島津製作所)
オートインジェクター:SIL-20A HT(島津製作所)
カラム:Shodex KF-806L(昭和電工)
溶離液:THF(テトラヒドロフラン)0.8ml/min
温度:オーブン:40℃、RI:40℃
検出器:RI
実施例1~5の共重合体は製造安定性に優れ、また、40℃でも重量平均分子量は増加しにくいことから保存安定性にも優れるという結果となった。その一方で、比較例1、2、及び5の共重合体は製造時においてゲル化してしまい、製造安定性に乏しいという結果となった。また、比較例3及び4の共重合体は、40℃において経時により重量平均分子量が増加し、保存安定性に乏しいという結果となった。このことは、実施例1~5の共重合体は2-アクリロイロキシエチル-コハク酸に由来する構成単位を有する一方で、比較例1~5の共重合体は前記構成単位を有しないことが理由の一つとして挙げられる。具体的に説明すると、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸に由来する構成単位の側鎖はエステル結合を含み、且つある程度の長さを有するものであるため、共重合体全体としての酸性度が適度に低くなる。このため、共重合体の製造時においては、共重合体のエポキシ基、すなわち、サイクロマーM100に由来する脂環式エポキシ基の反応性が低下することから、グリシジルメタクリレート(GMA)に由来するエポキシ基が優先的に2-アクリロイロキシエチル-コハク酸に由来するカルボキシル基と反応するため、ゲル化が生じにくいと考えられる。また、製造後においては、共重合体の分子内におけるカルボキシル基とエポキシ基との反応が起こり難いため、経時における重量平均分子量の増加が見られなかったものと考えられる。
[実施例6~10及び比較例6~7]
表2に記載した割合で所定の成分を混合することにより硬化性樹脂組成物を作製し、以下の評価を行った。結果を表2に示す。なお、表中の硬化性樹脂組成物の成分の単位は重量部である。
表2に記載した割合で所定の成分を混合することにより硬化性樹脂組成物を作製し、以下の評価を行った。結果を表2に示す。なお、表中の硬化性樹脂組成物の成分の単位は重量部である。
(耐溶剤性試験)
ガラス板に実施例6~10及び比較例6~7で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーターで塗布したのち、80℃で3分プリベイクして、膜厚約5μmになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯500W60秒で硬化させた後、180℃で15分間加熱硬化させることで各評価用試験片を作製した。さらに、180℃を230℃に変えた他は同様の方法で、各評価用試験片を作製した。
ガラス板に実施例6~10及び比較例6~7で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコーターで塗布したのち、80℃で3分プリベイクして、膜厚約5μmになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯500W60秒で硬化させた後、180℃で15分間加熱硬化させることで各評価用試験片を作製した。さらに、180℃を230℃に変えた他は同様の方法で、各評価用試験片を作製した。
前記評価用試験片について、N―メチルピロリドン(NMP)、γ―ブチロラクトン(γ-BL)をそれぞれ1滴ずつ滴下し、10分間放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかった場合は◎、僅かに溶剤の跡が残るような場合は○、部分的に変色、膨潤するような場合は△、全面的に変色、溶解している場合は×とした。
実施例6~10の硬化性樹脂組成物では、硬化温度が180℃でも230℃の場合と同様に良好な耐溶剤性を示した。その一方で、比較例6及び7の硬化性樹脂組成物は耐溶剤性が不良であることが示された。
以下に、表1及び2で用いられた成分について説明する。
AES:2-アクリロイロキシエチル-コハク酸(共栄社化学(株)製)
AA:アクリル酸(三菱ケミカル(株)製)
MAA:メタクリル酸(三菱ケミカル(株)製)
M100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名「サイクロマーM100」、(株)ダイセル製)
GMA:グリシジルメタクリレート(日油(株)製)
ST:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド(日本触媒(株)製)
BzMA:ベンジルメタクリレート(三菱ケミカル(株)製)
BMA:ブチルメタクリレート(三菱ケミカル(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製)
IRG184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)製)
PEMP:ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(昭和電工(株)製)
MMPGAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
AES:2-アクリロイロキシエチル-コハク酸(共栄社化学(株)製)
AA:アクリル酸(三菱ケミカル(株)製)
MAA:メタクリル酸(三菱ケミカル(株)製)
M100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名「サイクロマーM100」、(株)ダイセル製)
GMA:グリシジルメタクリレート(日油(株)製)
ST:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド(日本触媒(株)製)
BzMA:ベンジルメタクリレート(三菱ケミカル(株)製)
BMA:ブチルメタクリレート(三菱ケミカル(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・オルネクス(株)製)
IRG184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)製)
PEMP:ペンタエリトリトールテトラ(3-メルカプトプロピオナート)(昭和電工(株)製)
MMPGAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
[1] 上記式(1)(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体。
[2] 前記構成単位(A)と前記構成単位(B)とを含む共重合体を、前記化合物(c)との付加反応に付すことにより得られる[1]に記載の共重合体。
[3] 前記化合物(a)において、式(1)のR1aが水素原子を示す[1]又は[2]に記載の共重合体。
[4] 前記化合物(a)において、式(1)のR2aがエステル結合を含む2価の有機基を示す[1]~[3]のいずれか1つに記載の共重合体。
[5] 前記化合物(a)において、式(1)のR2aが2つのアルキレン基が連結基を介して結合した基、2つのアルキレン基がエステル結合を介して結合した基、又は-C2H4-O-(C=O)-C2H4-基(左のC2H4基から左側に伸びる結合手がXaと結合し、右のC2H4基から右側に伸びる結合手が(C=O)-OH基の炭素原子と結合する)を示す[1]~[4]のいずれか1つに記載の共重合体。
[6] 前記化合物(a)において、式(1)のXaにおけるヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す[1]~[5]のいずれか1つに記載の共重合体。
[7] 前記構成単位(A)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して10~50モル%であり、下限値が20モル%又は上限値が40モル%である[1]~[6]のいずれか1つに記載の共重合体。
[8] 前記化合物(b)のエポキシ基が、脂環式エポキシ基である[1]~[7]のいずれか1つに記載の共重合体。
[9] 前記化合物(b)のエポキシ基が、単環又は2環の脂環式エポキシ基である[1]~[8]のいずれか1つに記載の共重合体。
[10] 前記化合物(b)が、上記式(2)(式中、R1bは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2bは、それぞれ同一又は異なって、炭素数1~7のアルキル基を示す。Xbは単結合又は2価の有機基を示す。なお、R2bは、式(2)にて示されるシクロヘキサン環上の置換基を示しており、Ybが有する置換基には含まれない。Ybは非結合(Ybに対応する基が存在しないことを意味する)、置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、酸素原子、又は酸素原子と結合していてもよい硫黄原子を示す。nは0以上の整数(好ましくは0~7の整数)を示す。)で表される化合物である[1]~[9]のいずれか1つに記載の共重合体。
[11] 前記化合物(b)が、上記式(2’)(式中、R1bは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2bは、それぞれ同一又は異なって、炭素数1~7のアルキル基を示す。Xbは単結合又は2価の有機基を示す。なお、R2bは、式(2’)にて示されるシクロヘキサン環上の置換基を示しており、Ybが有する置換基には含まれない。Ybは非結合(Ybに対応する基が存在しないことを意味する)、置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、酸素原子、又は酸素原子と結合していてもよい硫黄原子を示す。nは0以上の整数(好ましくは0~7の整数)を示す。)で表される化合物である[1]~[10]のいずれか1つに記載の共重合体。
[12] 前記化合物(b)における、上記式(2)又は(2’)のXbが2価の有機基(好ましくはメチレン基等のアルキレン基)を示すか又はYbが非結合である[10]又は[11]に記載の共重合体。
[13] 前記構成単位(B)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して5~40モル%であり、下限値が10モル%又は15モル%であり、上限値が35モル%又は30モル%である[1]~[12]のいずれか1つに記載の共重合体。
[14] 前記化合物(c)と前記化合物(b)が異なる[1]~[13]のいずれか1つに記載の共重合体。
[15] 前記化合物(c)において、エポキシ基は脂肪族炭化水素基と結合した基(脂肪族エポキシ基)であり、好ましくはグリシジル基である[1]~[14]のいずれか1つに記載の共重合体。
[16] 前記化合物(c)が、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである[1]~[15]のいずれか1つに記載の共重合体。
[17] 前記構成単位(C)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して10~60モル%であり、下限値が15モル%であること又は上限値が50モル%若しくは35モル%である[1]~[16]のいずれか1つに記載の共重合体。
[18] さらに、下記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位(D)を含む[1]~[17]のいずれか1つに記載の共重合体。
(d1)アルキル基で置換されていてもよいスチレン
(d2)N-置換マレイミド
(d3)N-ビニル化合物
(d4)上記式(4)(式中、R1dは水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2dは1価の有機基を示す。Xdはヘテロ原子を示す。)
で表される不飽和カルボン酸誘導体
[19] 前記構成単位(A)、前記構成単位(B)、及び前記構成単位(D)を含む共重合体を、前記化合物(c)との付加反応に付することにより得られる[18]に記載の共重合体。
[20] 前記構成単位(D)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して0~50モル%であり、下限値が1モル%又は上限値が35モル%である[18]又は[19]に記載の共重合体。
[21] 共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)を含み、構成単位(D)を含まない場合、構成単位(A)~(C)の総量が、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、又は実質的に100モル%であり、共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)と構成単位(D)とを含む場合、構成単位(A)~(D)の総量が、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、又は実質的に100モル%である[1]~[20]のいずれか1つに記載の共重合体。
[22] 重量平均分子量(Mw)が5000~70000又は7000~20000であり、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比:Mw/Mn)が3.5以下(例えば、1.1~3.5)、又は2.5以下(1.1~2.5)である[1]~[21]のいずれか1つに記載の共重合体。
[23] 酸価が30~120mgKOH/g又は40~100mgKOH/gである[1]~[22]のいずれか1つに記載の共重合体。
[24] [1]~[23]のいずれか1つに記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
[25] さらに多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、又は多官能エポキシ化合物を含む[24]に記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
[26] さらに光重合開始剤を含む[24]又は[25]に記載の硬化性樹脂組成物。
[27] さらに色材を含む[24]~[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[28] 硬化性樹脂組成物における共重合体の含有量が3~40重量であり、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量に対する共重合体の含有量が、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、又は50重量%以上である[24]~[27]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[29] [24]~[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[30] [24]~[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であるカラーフィルタ。
[31] 上記式(1)(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)で表される化合物(a)と、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)とを共重合反応に付した後、得られた共重合体の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基を付加させることを特徴とする共重合体の製造方法。
[1] 上記式(1)(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体。
[2] 前記構成単位(A)と前記構成単位(B)とを含む共重合体を、前記化合物(c)との付加反応に付すことにより得られる[1]に記載の共重合体。
[3] 前記化合物(a)において、式(1)のR1aが水素原子を示す[1]又は[2]に記載の共重合体。
[4] 前記化合物(a)において、式(1)のR2aがエステル結合を含む2価の有機基を示す[1]~[3]のいずれか1つに記載の共重合体。
[5] 前記化合物(a)において、式(1)のR2aが2つのアルキレン基が連結基を介して結合した基、2つのアルキレン基がエステル結合を介して結合した基、又は-C2H4-O-(C=O)-C2H4-基(左のC2H4基から左側に伸びる結合手がXaと結合し、右のC2H4基から右側に伸びる結合手が(C=O)-OH基の炭素原子と結合する)を示す[1]~[4]のいずれか1つに記載の共重合体。
[6] 前記化合物(a)において、式(1)のXaにおけるヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示す[1]~[5]のいずれか1つに記載の共重合体。
[7] 前記構成単位(A)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して10~50モル%であり、下限値が20モル%又は上限値が40モル%である[1]~[6]のいずれか1つに記載の共重合体。
[8] 前記化合物(b)のエポキシ基が、脂環式エポキシ基である[1]~[7]のいずれか1つに記載の共重合体。
[9] 前記化合物(b)のエポキシ基が、単環又は2環の脂環式エポキシ基である[1]~[8]のいずれか1つに記載の共重合体。
[10] 前記化合物(b)が、上記式(2)(式中、R1bは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2bは、それぞれ同一又は異なって、炭素数1~7のアルキル基を示す。Xbは単結合又は2価の有機基を示す。なお、R2bは、式(2)にて示されるシクロヘキサン環上の置換基を示しており、Ybが有する置換基には含まれない。Ybは非結合(Ybに対応する基が存在しないことを意味する)、置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、酸素原子、又は酸素原子と結合していてもよい硫黄原子を示す。nは0以上の整数(好ましくは0~7の整数)を示す。)で表される化合物である[1]~[9]のいずれか1つに記載の共重合体。
[11] 前記化合物(b)が、上記式(2’)(式中、R1bは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2bは、それぞれ同一又は異なって、炭素数1~7のアルキル基を示す。Xbは単結合又は2価の有機基を示す。なお、R2bは、式(2’)にて示されるシクロヘキサン環上の置換基を示しており、Ybが有する置換基には含まれない。Ybは非結合(Ybに対応する基が存在しないことを意味する)、置換基として炭素数1~3のアルキル基を有していてもよいメチレン基若しくはエチレン基、酸素原子、又は酸素原子と結合していてもよい硫黄原子を示す。nは0以上の整数(好ましくは0~7の整数)を示す。)で表される化合物である[1]~[10]のいずれか1つに記載の共重合体。
[12] 前記化合物(b)における、上記式(2)又は(2’)のXbが2価の有機基(好ましくはメチレン基等のアルキレン基)を示すか又はYbが非結合である[10]又は[11]に記載の共重合体。
[13] 前記構成単位(B)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して5~40モル%であり、下限値が10モル%又は15モル%であり、上限値が35モル%又は30モル%である[1]~[12]のいずれか1つに記載の共重合体。
[14] 前記化合物(c)と前記化合物(b)が異なる[1]~[13]のいずれか1つに記載の共重合体。
[15] 前記化合物(c)において、エポキシ基は脂肪族炭化水素基と結合した基(脂肪族エポキシ基)であり、好ましくはグリシジル基である[1]~[14]のいずれか1つに記載の共重合体。
[16] 前記化合物(c)が、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3-グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1つである[1]~[15]のいずれか1つに記載の共重合体。
[17] 前記構成単位(C)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して10~60モル%であり、下限値が15モル%であること又は上限値が50モル%若しくは35モル%である[1]~[16]のいずれか1つに記載の共重合体。
[18] さらに、下記(d1)~(d4)からなる群より選択された少なくとも1つの化合物に由来する構成単位(D)を含む[1]~[17]のいずれか1つに記載の共重合体。
(d1)アルキル基で置換されていてもよいスチレン
(d2)N-置換マレイミド
(d3)N-ビニル化合物
(d4)上記式(4)(式中、R1dは水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2dは1価の有機基を示す。Xdはヘテロ原子を示す。)
で表される不飽和カルボン酸誘導体
[19] 前記構成単位(A)、前記構成単位(B)、及び前記構成単位(D)を含む共重合体を、前記化合物(c)との付加反応に付することにより得られる[18]に記載の共重合体。
[20] 前記構成単位(D)の共重合体に占める割合は、共重合体を構成する全構成単位に対して0~50モル%であり、下限値が1モル%又は上限値が35モル%である[18]又は[19]に記載の共重合体。
[21] 共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)を含み、構成単位(D)を含まない場合、構成単位(A)~(C)の総量が、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、又は実質的に100モル%であり、共重合体が構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)と構成単位(D)とを含む場合、構成単位(A)~(D)の総量が、共重合体を構成する全構成単位に対して90モル%以上、95モル%以上、99モル%以上、又は実質的に100モル%である[1]~[20]のいずれか1つに記載の共重合体。
[22] 重量平均分子量(Mw)が5000~70000又は7000~20000であり、分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量との比:Mw/Mn)が3.5以下(例えば、1.1~3.5)、又は2.5以下(1.1~2.5)である[1]~[21]のいずれか1つに記載の共重合体。
[23] 酸価が30~120mgKOH/g又は40~100mgKOH/gである[1]~[22]のいずれか1つに記載の共重合体。
[24] [1]~[23]のいずれか1つに記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
[25] さらに多官能ビニル化合物、多官能チオール化合物、又は多官能エポキシ化合物を含む[24]に記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
[26] さらに光重合開始剤を含む[24]又は[25]に記載の硬化性樹脂組成物。
[27] さらに色材を含む[24]~[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[28] 硬化性樹脂組成物における共重合体の含有量が3~40重量であり、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物全量に対する共重合体の含有量が、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、又は50重量%以上である[24]~[27]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[29] [24]~[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[30] [24]~[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であるカラーフィルタ。
[31] 上記式(1)(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)で表される化合物(a)と、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)とを共重合反応に付した後、得られた共重合体の一部のカルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)のエポキシ基を付加させることを特徴とする共重合体の製造方法。
Claims (12)
- 下記式(1)
(式中、R1aは、水素原子又は炭素数1~7のアルキル基を示す。R2aは2価の有機基を示す。Xaはヘテロ原子を示す。)
で表される化合物(a)に由来する構成単位(A)、
エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来する構成単位(B)、及び
前記式(1)で表される化合物(a)とエポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)との付加反応物に由来する構成単位(C)を含む共重合体であって、
前記式(1)で表される化合物(a)に由来するカルボキシル基、
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(b)に由来するエポキシ基、及び
前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物(c)に由来する重合性不飽和基を有する共重合体。 - 前記化合物(b)のエポキシ基が、脂環式エポキシ基である請求項1に記載の共重合体。
- 前記化合物(b)のエポキシ基が、単環又は2環の脂環式エポキシ基である請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記化合物(c)において、エポキシ基は脂肪族炭化水素基と結合している請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記化合物(a)において、式(1)のR2aがエステル結合を含む2価の有機基を示す請求項1又は2に記載の共重合体。
- 請求項1又は2に記載の共重合体を含む硬化性樹脂組成物。
- さらに光重合開始剤を含む請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに色材を含む請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項7に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項9に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であるカラーフィルタ。
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