DE1769765C3 - Stabilisierte Polyolefin-Formmasse - Google Patents

Description

R¹

OH

b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Dialkyl- -" disullids der Formel

R^: - S S - R-'

jeweils bezogen auf die Menge des Polyolefins. -^

Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung eine Reihe vor. Verbindungen und Verbindungsklassen einzusetzen. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeil von Polyolefinen zum Beispiel Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphaliseher Natur sein können.

Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche »synergistischen Systeme« zeichen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponcnten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist. lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabili-

OH

OH

wobei R¹ ein Wassersioffalom oder eine AIkW-gruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. R² und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit S bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, η ! oder 2 ist und das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten I :9 bis 9: I betragen kann.

satormischunuen Synergismus zeigen.

Aus der DT-PS 12 35 532 ist bekannt, daß Tetrazo phenolverbindungen in Kombination mit bestimmten Schwefelverbindungen als Stabilisatoren bei Polyolefinen verwendet werden. Derartige Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß der Stabilisator bei längerer Einwirkung von siedendem Wasser heraus-.is extrahiert wird und das Polymer somit versprodet. Es besteht daher großes Interesse an Stabilisatoren, die sich in siedendem Wasser als extraktionsresistent zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus 43. Polyolefinen und einer aus einem bestimmten Tetraphenol und einem Dialkyldisulfid zusammengesetzten Stabilisatormischung hervorragende Eigenschaften haben.

Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte .45 Polyolefin-Formmasse, enthaltend

a) 0.001 bis 5 Gewichtsprozent eines Tetraphenols der Formel

OH

R¹

cn,

11.,OC-(CTI,),,-C-O-CM₁ CH₁-O-;; >-C-<( Vo-CH₁-CH₁-O-C-(CH₂I_n-CCH.,

R'-t ί ' L 1-R'

C)H

b)(),00! bis 5 Gewichtsprozent eines Dialkyldisulfids der Formel

R² — S — S — R¹
jeweils bezogen auf die Menge des Polyolefins, wobei

<\s OH

R¹ ein Wassersloffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, R² und R' gleiche oder verschiedene Alkylresu mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, η I oder 2 ist und das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten 1:9 bis 9:1 betragen kann.

Die Herstellung der erlindimgsgemäß \eiv\ciuk-lcn Tetraphenole, bei dunen η --- 1 ist. erfolui in zwei Stufen: Zunächst werden zwei Moleküle Diketen an Bis(/rhydroxyäthyl I-diox\ diphenyl-dimethyl-methan in Gegenwart eines basischen Katalysators angelagert. Der entstandene Bis(acelessigester| wird nun in der zweiten Stufe mit Phenol oder o-Alky !phenolen unter sauren Bedingungen zwischen 10 und 40 C kondensiert. Bei )i = 2 wird zunächst I.ävulinsäure mit Phenolen kondensiert und die entstandene Bisphenolkarbonsäure mit Bislj.'-hydroxyalhyll-dioxydiphenyldimethyl-methan verestert.

Als Phenolkomponenten kommen Phenol. 2-Methylphenol, 2· Propylphenol. 2-sek.Biitylphenol und 2-tert.Butylphenol in Frage.

Als Komponente b) werden in den eiTmdungsgemäßen Stabilisatormischungen Dialkyldisullide. wie zum Beispiel Düdodeevll-disullid oder Di(ocladec\lldisuliid angewendet.

Die gefundene Siabilisatormisehung ist besonders gut geeignet zum Stabilisieren von Kunststoffen, die mit heißem Wasser in Berührung kommen, zum Beispiel für Haushaltswaren. Teile von Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Heißwasserrohre und Polyolefinfasern.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Krage, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind uls derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits ilup.'h die Art der Monomeren von Natur aus bei uer Polymerisation Scitcnkcttcn und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen. Polybutylen. Poly-4-melhylpenien und andere. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niedcrdruckpolyälliylen. die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenkette!! enthalten, die lang oder kurz sein k'önnen. eiTmdungsgemäß stabilisiert weiden. Das vorzugsweise erfindungsgemäß zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthyien zum Beispiel mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei R a f f - A 1 1 i s ο n, »Polyethylene«, S. 72 bis 8 I beschrieben sind, hergestellt.

Die Einmischung der Stabilisatoren in die PoIyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylenchlorid. mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulvcrförmigen Polymerisationsprodukles in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Ab-

in Tabelle I

OH

dampfen des Lösungsmittels etwa M) bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.

Man erhall bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymer eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeilung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymer schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellung*- bzw.Aufarbciiungsprozesses, vor dem Einfluß von Licht und l.uflsauerstoff. insbesondere bei höheren Temperaiureu. geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformimgsmethoden. den Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren weiterverarbeitet werden.

Beispiel

100 g eines zu stabilisierenden Polypropylenpulver.·* wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzenlration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorko-izeiitration betrug. Nach dem Trocknen bei 80 C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpiilver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200 C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußautomatcn bei 275 C zu I mm dicken Probeplättchen verspritzt. Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt. Diese Prüfslreifen wurden in ein Gefäß eingetaucht, durch das fließendes Wasser von 98 C hindurchströmte. Nach 4 Wochen wurden die Prüfstreifen entnommen und zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrunk bei 140 C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxidationsstabilität der Proben wurde deren Vcrsprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140 C gelagerten Prüfslreifen beim Biegen um 180 brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Die Wärmealterungsprüfung in einem Unilufitrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.

Als phenolische Komponenten wurden die nachstehenden Verbindungslypen eingesetzt:

OH

R¹ -

Ί ί

11,C-C- CH,-C -O (H, Cl

/■\ ο

_; O

'-O-CIl·-- CH₁

C-CH
O

,-CCH.,

011

OH

in labelle 2
Oil

OH

ii, cc cn,cn, c ο cn, cn, ο

cn,

■ c

CU, O CH; CII, O C O

I, CIl, C CII,

OH

Die Versuche 1 bis 17 wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt: Die Stabilisatoren wurden über eine Lösung in diis Polypropvlenpulver eingearbeitet, die so stabilisierten Platten 4 Wochen in fließendes Wasser von 98 C eingetaucht und anschließend im Umluftlrockcnschrank bei 140 C getempert.

Die Tabellen I und 2 zeigen die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Kombinationen sowie die Versprödungs/eiten der Hin/.elkomponenten. Tabelle 3 zeigt Verüleichsversuche gemäß der DT-PS 12 35 582.

Aus den Versuchen 4 bis 6 und 12 bis 14 ist ersichtlich, daß die Tetraphcnole einen stabilisierenden Effekt aufweisen, der jedoch durch Zugabe von Dialkyldisulfiden außerordentlich gesteigert werden kann (Versuche Nr. 1 bis 3, 9 bis 11). Die Schwefelverbindungen allein sind unwirksam, wie die Versuche Nr. 7. 8 und 16 zeigen. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Tabellen I und 2 mit 3 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber der in DT-PS 12 35 582 vorgeschlagenen Kombinationen.

Tabelle 1

on

T;-belle

Wt- Stabilisation Kon/..

Midi leiliiHlunuseciniiUe Kombin.it ium dew.-", Nr

9 R¹ ■--: ΠΙ, O.I Diloctadecylldisulfid 0.25

10 R¹ = sek.Butyl 0.1 Diioctadecylldisulfid 0.25

11 R¹ = — lcrt. Butyl O.I DiloctadecylldisuHid 0.25

Venilciehsvcrsuclic. Hinzelkomponentcn

12 R' - CH,

13 R¹ -■-- sek.Butyl

14 R¹ ^ leri.Butvl

0.3 0.3 0.3

Wi-

/CIl

in bei

32 40

42

4 Ii 10

Wr- Stabilisatoren Kon/..

such (crliiKluniisiicinnüc kombination) (icw.-'Ί
Ni.

Wr-

sprüduniis-

/eil

in I ;ii!Cii

bei 1411 <.

Tabelle

1 R¹ - CH, 0.1
Di(octadecyl)disulfid 0.25

2 R¹ = - sek.Butyl 0.1
Di(dodecyl)disul(id 0.25

3 R' = — tert. Butyl 0.1
DifoctadccyDdisulfid 0.25

Vergleichsvcrsuche. Ein/elkomponenlen

R' - ■- CH.,
R¹ -- sek.Butyl
R¹ = -- tert.Butyl
Di(dodccyl)disullid
Diioctadccyljdisull'Ki

0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

36

44
4<S

12 16

\ er- Siabihsatoien Kon/..

such ι\ etiileichssersuche. dew.-"

Ni. nicht eilinilun!is;jeniaHe

Kombinationen)

Wr-

spröilunus

/eil

in I \vfx\\

liei 140 (

15 l.4-Bis[di(5-terl. butyl- 0.3 4 4-h>droxy-2-methylphcn\llmeth\l]ben/ol

16 Thio-dipropionsäure- 0.3 1 laiirylcstcr

17 1.4-Bis[ di(5-tcn. butyl- 0.1 19 4-hydro.\y-2-melhylphenyl|- nielhy1]ben/ol
Thio-dipropionsäure- 0.25

I I.,..

Claims (1)

1. Palentanspruch:

   Stabilisierte Formmasse, bestehend aus einem Polyolefin und a) 0,001 bis 5 (iewiehtspro/ent eines Tetraphenols der Formel OH

   OH

   R¹

   H₁C C-(C)I₁),,- C- O- CW, CW₁ O

   ί ' il ο

   R¹

   CH.,

   c ■;

   CW, O CH, VW₂ O C (C
   O

   I,),, C CH,