DE1769765B2 - Stabilisierte polyolefin-formmasse - Google Patents

Description

Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen einzusetzen. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen zum Beispiel Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.

Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger- Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern. Solche »synergistischen Systeme« zeichen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabili

b)0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Dialkyldisulfids der Formel

R²

nj

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine A!kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² und R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, η 1 oder 2 is* und das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten 1:9 bis 9 :1 betragen kann.

satormischungen Synergismus zeigen.
Aus der DT-PS 12 35 582 ist bekannt, daß Tetraphenolverbindungen in Kombination mit bestimmten Schwefelverbindungen als Stabilisatoren bei Polyolefinen verwendet werden. Derartige Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß der Stabilisator bei längerer Einwirkung von siedendem Wasser heraus-

extrahiert wird und das Polymer somit versprödet.

Es besteht daher großes Interesse an Stabilisatoren, die sich in siedendem Wasser als extraktionsresislent

zeigen. Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus - Polyolefinen und einer aus einem bestimmten Tetraphenol und einem Dialkyldisulfid zusammengesetzten Stabilisatormischung hervorragende Eigenschaften haben.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte

Polyolefin-Formmasse, enthaltend

a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Tetraphenols der Formel

OH

CH₃

CH,

ι-CH₂-CH₂-O-C-(CH₂)_n-C-CH₃

o /r

jeweils bezogen auf die Menge des Polyolefins, wobei R¹ ein Wassersloffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² und R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, η 1 oder 2 ist und das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten 1:9 bis 9:1 betragen kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenole, bei denen π = 1 ist, erfolgt in zwei Stufen: Zunächst werden zwei Moleküle Diketen an Bis(jJ-hydroxyäthyl)-dioxydipher,yl-dimethyl-methan in Gegenwart eines basischen Katalysators angelagert. Der entstandene Bis(acetessigester) wird nun in der zweiten Stufe mit Phenol oder o-Alkylphenolen unter sauren Bedingungen zwischen 10 und 40° C kondensiert. Bei η = 2 wird zunächst Lävulinsäure mit Phenolen kondensiert und die entstandene Bisphenolkarbonsäure mit Bis(/i-hydroxyäthyl)-dioxydiphenyldimethyl-methan verestert.

Als Phenolkomponenten kommen Phenol, 2-Methylphenol, 2-Propylphenol, 2-sek.Butylphenol und 2-tert.Butylphenol in Frage.

Als Komponente b) werden in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen Dialkyldisulfide, wie zum Beispiel Di(dodecyl)-disulfid oder Di(octadecyl)-disulfid angewendet

Die gefundene Stabilisatormischung ist besonders gut geeignet zum Stabilisieren von Kunststoffen, die mit heißem Wasser in Berührung kommen, zum Beispiel für Haushaltswaren, Teile von Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen, Heißwasserrohre und Polyolefinfasern.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art der Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpenten und andere. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Seitenketten enthalten, die: lang oder kurz sein können, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das vorzugsweise erfindungsgemäß zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthylen zum Beispiel mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren, die unter anderem bei Raff-Allison, »Polyethylene«, S. 72 bis 81 beschrieben sind, hergestellt.

Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abin Tabelle 1

OH

dampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.

Man erh&lt bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabili-

S sierendc Polymer eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in act fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonde/en Vorteil, daß das Polymer schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses, vor dem Einfluß von Licht und Luflsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperatus ren, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, den Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren weiterverarbeitet werden.

Beispiel

100 g eines zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 80° C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylenpulver mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200⁰C granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußautomaten bei 275° C zu 1 mm dicken Probeplättchen verspritzt. Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt. Diese Prüfstreifen wurden in ein Gefäß eingetaucht, durch das fließendes Wasser von 98° C hindurchströmte. Nach 4 Wochen wurden die Prüfstreifen entnommen und zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 140° C frei aufgehängt. Als Maß für die Oxidationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 140⁰C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 180° brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.

Die Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.

Als phenolische Komponenten wurden die nachstehenden Verbindungstypen eingesetzt:

OH

H₃C-C-CH₂-C-O-CH₂-CH₂-O^

cV~\-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₂-C-CH₃

NjT=-./ 11 I

R¹

in Tabelle 2
OH

X/ CH₃ V

H₃C-C-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH₂-O-ZVc V ^-0-CH₂-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-C-CH₃

0 CH₃ O /h

I Il

R¹-

OH

Die Versuche 1 bis 17 wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt: Die Stabilisatoren wurden über eine Lösung in das Polypropylenpulver eingearbeitet, die so stabilisierten Platten 4 Wochen in fließendes Wasser von 98°C eingetaucht und anschließend im Umlufttrockenschrank bei 140°C getemj>ert.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Kombinationen sowie die Versprödungszeiten der Einzelkomponenten. Tabelle 3 zeigt Vergleichsversuche gemäß der DT-PS 12 35 582.

Aus den Versuchen 4 bis 6 und 12 bis 14 ist ersichtlich, daß die Tetraphenole einen stabilisierenden Effekt aufweisen, der jedoch durch Zugabe von Dialkyldisulfiden außerordentlich gesteigert werden kann (Versuche Nr. 1 bis 3, 9 bis 11). Die Schwefelverbindungen allein sind unwirksam, wie die Versuche Nr. 7, 8 und 16 zeigen. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 mit 3 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber der in DT-PSi 12 35 582 vorgeschlagenen Kombinationen.

Tabelle 1 Tabelle 2

Versuch

Nr.

Stabilisatoren Konz.,

(erfindungsgemäße Kombination) Gew.-%

R¹ =— CH₃
Di(octadecyl)disulfid
R¹ =—sek.Butyl
Di(octadecyl)disulfid
R¹ = — tert.Butyl
Di(octadecyl)disulfid

0,1

0,25

0,1

0,25

0,1

0,25

Vergleichsversuche, Einzelkomponenten

R¹=—CH₃

R¹ =—sek.Butyl

R¹ = —tert.Butyl

0,3 0,3 0,3

Ver-

sprödungs-

zeit

in Tagen

bei 140 C

32 40 42

4 11 IO

Versuch

Stabilisatoren Konz..

(erfindungsgemäße Kombination) Gew.-%

Ver-

sprödungs-

zeit

in Tagen

bei 140 C

Tabelle 3

R¹ =-CH₃ 0,1

Di(octadecyl)disulfid 0,25

R¹ =—sek.Butyl 0,1

Di(dodecyl)disulfid 0,25

R¹ = —tert.Butyl 0,1

Di(octadecyl)disulfid 0,25

Vergleichsversuche, Einzelkomponenten

4 R¹ = — CH₃ 0,3

5 R¹ = — sek.Butyl 0.3

6 IR¹ = — tert.Butyl 0.3

7 Di(dodecyl)disulfid 0,3

8 Di(octadecyl)disulfid 0.3

36

44
48

12
16 Versuch
Nr.

Stabilisatoren
(Vcrgleichsversuche.
nicht erfindungsgeniaße
Kombinationen)

Konz.,

Gew.-%

Ver-

sprödungs-

zeit

in Tagjn

bei 140 C

l,4-Bis[di(5-tert.bulyl- 0,3 4-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]benzol

Thio-dipropionsäure- 0,3

laurylester

l,4-Bis[di(5-tert.bulyl- 0,1 4-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]benzol

Thio-dipropionsäure- 0,25

laurylester

1 19

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierte Formmasse, bestehend aus einem Polyolefin und a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Tetraphenols der Formel OH

   R¹

   OH

   b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Dialkyldisulfide der Formel

   R2 c c D^
   O O IN.

   jeweils bezogen auf die Menge des Polyolefins, *5