DE1769764B2 - Stabilisierte polyolefin-formmasse - Google Patents
Stabilisierte polyolefin-formmasseInfo
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Description
15 und
b) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Disulfide der Formel
R'-S-S-R4
jeweils bezogen auf das Polyolefin, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
ein Phenylrest, R3 und R4 Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das Mischungsverhältnis
der Komponenten a) und b) 1 :9 bis 9 :1 Gewichtsteile beträgt.
bekannte Kombination zur einer Verbesserung der Stabilisierung führt, reicht sie jedoch nicht aus, wo
Kunststoffe für Waschmaschinen- und Geschirrspülmaschinenteile oder Heißwasserrohre eingesetzt werden.
Durch das heiße Wasser werden die Stabilisatoren weitgehend aus dem Kunststoff herausgelöst oder
chemisch verändert, zum Beispiel verseift
Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyolefinen und einer aus a) einem bestimmten
organischen Phosphit und b) einem Disulfid zusammengesetzten Stabilisatormischung hervorragende Eigenschaften
haben.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte
Polyolefin-Formmasse, enthaltend
a) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisphenols der Formel
HO
30
Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei
höheren Temperaturen bzw in Gegenwart von Licht bewirkten beschleunigten Alterung eine Reihe von
Verbindungen und Verbindungsklassen einzusetzen. So verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit
von Polyolefinen zum Beispiel Phenolderivate, aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder
organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondere aber aliphatischer Natur sein
können.
Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger
Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern.
Solche »synergistischen« Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der
Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit
eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine
Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.
Aus der deutschen Patentschrift 11 88 799 ist es
bekannt, daß Bisphenolalkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die die meisten
phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie
bei höheren Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. Sie können deshalb
bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ 6c geringen Konzentrationen zugesetzt werden, so daß
ihre Wirksamkeit noch nicht ausreicht, um Polyolefine für alle Anwendungen zu stabilisieren.
Es ist weiterhin aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 04 245 bekannt, daß man Polyolefine
durch eine Kombination üblicher phenolischcr Antioxydantien mit Thiopropionsäureestern und organischen
PhosDhiten stabilisieren kann. Obwohl diese
und
b) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Disulfids der Formel
Ri-S-S-R4
jeweils bezogen auf das Polyolefin, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste n.it 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Phenylrest, R3 und R4 Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das Mischungsverhältnis
der Komponenten a) und b) 1:9 bis 9:1 Gewichtsteile beträgt.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination liegt darin, daß sich die Stabilisatoren nur
sehr schwer von siedendem Wasser extrahieren lassen. Daher ist diese Stabilisatorkombination besonders gut
geeignet zum Stabilisieren von Kunststoffen, die für Einweg-Milchflaschen, Haushaltswaren, Waschmschinen-
und Geschirrspülmaschinenteile, die mit Waschlaugen in Kontakt kommen, Heißwasserrohre
und Fasern Verwendung finden.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Stabilisatoren erfolgt durch
Anlagerung von sekundären aliphatischen bzw. aromatischen Phosphiten an Diketen in Gegenwart von
Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Dialkoxy-phosphono-2,4'-dioxobutane
werden nun unter sauren Bedingungen mit Phenol oder Alkylphenolen zwischen 0 und 3O0C kondensiert.
Für die Anlagerung an Diketen kommen zum Beispiel folgende sekundäre Phosphite in Frage: Diäthyl-,
Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didodecyl-,
Dioctadecyl- und Diphenylphosphii.
Für die nachfolgende Kondensation können zum Beispiel Phenol, Kresol,2-Isopropylphenol, 2-sec-Butylphenol,
2-tert.-Butylphenol verwendet werden.
Bevorzugt als Komponente b) in den erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Mischungen werden
Di(dodecyl)-disulfid und Di(octadecyl)-disulfid angewendet.
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine
kommen speziell solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatomc
enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art
des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome
enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen, Polybutylen,
poly-4-methylpenten und andere. Daneben können
naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen
mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz sein können, enthalten, erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Das vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso
wie auch Nieaerdruckpolyäthylen zum Beispiel mit den bekannten Ziegler-Niederdruck- Polymerisationskatalysatoren,
die unter anderem bei Raff-Allison, »Polyethylene«, Seiten 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt
Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine
kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator
und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren
in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen
Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß
das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu
stabilisierende Polymer eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel
in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der
Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den
besonderen Vorteil, daß das Polymer schon frühzeitig, d. h. noch während des Hersiellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses,
vor dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen,
geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, den Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren
weiterverarbeitet werden.
100 g eines zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen
aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete
Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration
betrug. Nach dem Trocknen bei 800C im Vakuum wurde
das stabilisierte Polypropylen mit 400 g unstabilisiertern
Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Battenfeld-Laborextruder bei 200CC
granuliert. Das Probegranuiat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußautomaten bei 275° C zu 1 mm dicken
Probeplättchen verspritzt.
Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge
ausgestanzt Diese Prüfstreifen wurden in ein Gefäß eingetaucht, durch das fließendes Wasser von 98° C
hindurchströmt Nach 4 Wochen wurden die Prüf streifen entnommen und zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit
in einem Umlufttrockenschrank bei 1400C
frei aufgehängt Als Maß für die Oxidationsstabilität der
Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt Unter Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden,
nach welcher die bei 1400C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um 1800C brechen bzw. den Beginn eines
pulverförmigen Zerfalls zeigen.
Die Wärmealterungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation
und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.
Die Versuche 1 bis 16 wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt.
Die Stabilisatoren wurden über eine Lösung in das Polypropylenpulver eingearbeitet, die stabilisierten
Platten 4 Wochen in fließendes Wasser von 980C eingetaucht und anschließend im Umlufttrockenschrank
beil40°Cgebrittelt
Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Kombinationen.
In Tabelle 2 sind die Versprödungszeiten der Einzelkomponenten aufgeführt. Tabelle 3 zeigt Vergleichsversuche
von Dreier-Kombinationen gemäß der deutschen Patentschrift 12 24 924.
Aus Tabelle 1 und 2 ist ersichtlich, daß die phosphorhaltigen Phenole (Versuch 5 bis 8) einen
stabilisierenden Effekt zeigen, der jedoch durch Zugabe eines Dialkyldisulfids infolge synergistischer Wirkung
außerordentlich verstärkt wird (Versuch 1 bis 4). Die Disulfide selbst sind praktisch unwirksam (Versuch 9
und 10), die nur mit Phosphit versehenen Prüf platten waren nach wenigen Stunden Temperung im Umlufttrockenschrank
völlig versprödet (Versuch 11 bis 13).
Die Vergleichsbeispiele (Versuch 14 bis 16) gemäß
DBP 12 24 924 zeigen gleichfalls die Überlegenheit der
3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-alkyl-phenyl)-butan-l-phosphon-
säure-dialkylester/Dialkyi-disulfid-Kombinationen gegenüber
den Dreier-Mischungen aus Bisphenolalkansäureestern/Dialkyldisulfiden/Phosphiten.
Nr. Stabilisatoren (erfindungsgemäße Kombination)
1 3,3-Bis-(4'-hydroxy-3'-t.butyl-phenyl)-butan-1 -phosphcnsäure-didodecylester
Di(octadecyl)disulfid
2 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-t.butyl-phenyI)-butan-1-phosphonsäure-dioctylester
Di(dodecyl)disulfid
3 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-sek.butyl-phenyl)-butan-1 -phosphonsäure-diphenylester
Di(octadecyl)disulfid
4 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-t.butyl-phenyl)-butan-1 -phosphonsäure-diociadecylester
Di(octadecyl)disulfid
| Konz. Gew.-% |
Versprödungs zeit in Tagen bei 14O0C |
| 0,1 0,25 |
40 |
| 0,1 0,25 |
31 |
| 0,1 0,25 |
29 |
| 0,1 0,25 |
42 |
Nr. (Vergleichsversnche. Einzelkomponenten)
Nr. (Vergleichsversuche, nicht erfindungsgemäße Kombinatiort)
14 3,3- Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl-phenyl)-butansäure-dodec\ !ester
Di(octadecyl)disulfid Trioctadecylphosphit
15 4,4-Bis(4-hydroxy-phenyl)-pentansäure-dodecylestei
Di(octadecyl)disulfid Tridodecylphosphit
16 3,3-Bis(4-hydroxy-3-sek.butyl-phenyl)-bmansäure-phenylester
Di(octadecyl)disulfid Triphenylphosphit
Konz.
Gew.-%
Versprödungs- zeii in Tagen
bei 140'C
5 S^-Bis^'-hydroxy-S'-tbutyl-phenylJ-butan-l-phosphonsäure-didodecylester 03 18
6 S^-Bis^Miydroxy-B'-tbutyl-phenyO-butan-i-phosphonsäure-dioctylester 0,3 15
7 S^-Bi^'-hydroxy-S'-sek-butyl-phenylj-butan 1-phospnonsäure-diphenylester 03 12
8 S.S-BisC^-hydroxy-S'-t.butyl-phenylVbutan-i-phosphonsäure-dioctadecylester 0,3 18
9 Di(dodecyl)disuirid 0,3 2
10 DKoctadecylJdisulfid 0,3 2
11 Dioctadecylphosphit 0,3 nach einigen
12 Trioctadecylphosphit 0,3 Stunden Prüf-
13 Diphenylphosphit 0,3 platte ver-
sprödet
Konz.
Ocw.-%
Versprödungszeit in Tagen bei 140 C
0,25 0,5
0.1 0.25 0,5
0,25 0,5
17
14
Claims (1)
- Patentanspruch:* Stabilisierte Polyolefin-Formmasse, enthaltend
, a) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisphenols der Formel
ROHIO
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769764 DE1769764C3 (de) | 1968-07-10 | Stabilisierte Polyolefin-Formmasse | |
| NL6910143.A NL155868B (nl) | 1968-07-10 | 1969-07-02 | Werkwijze voor het bereiden van gestabiliseerd polyalkeenmateriaal, alsmede daaruit geheel of gedeeltelijk vervaardigde gevormde voortbrengselen. |
| US839712A US3636035A (en) | 1968-07-10 | 1969-07-07 | Stabilized moulding compositions from polymers of alpha-olefins |
| AT663469A AT293015B (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | Stabilisierte Formmassen aus α-Olefinpolymerisaten |
| BE735926D BE735926A (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | |
| GB34771/69A GB1224108A (en) | 1968-07-10 | 1969-07-10 | STABILIZED MOULDING COMPOSITIONS FROM POLYMERS OF alpha-OLEFINS |
| FR6923508A FR2012683A1 (de) | 1968-07-10 | 1969-07-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681769764 DE1769764C3 (de) | 1968-07-10 | Stabilisierte Polyolefin-Formmasse |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1769764A1 DE1769764A1 (de) | 1971-09-16 |
| DE1769764B2 true DE1769764B2 (de) | 1976-12-02 |
| DE1769764C3 DE1769764C3 (de) | 1977-07-28 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6910143A (de) | 1970-01-13 |
| FR2012683A1 (de) | 1970-03-20 |
| DE1769764A1 (de) | 1971-09-16 |
| NL155868B (nl) | 1978-02-15 |
| BE735926A (de) | 1970-01-12 |
| US3636035A (en) | 1972-01-18 |
| AT293015B (de) | 1971-09-27 |
| GB1224108A (en) | 1971-03-03 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |