DE1769764C3 - Stabilisierte Polyolefin-Formmasse - Google Patents
Stabilisierte Polyolefin-FormmasseInfo
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Description
und
b) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Disulfids der Formel
R3_s-S-R"
jeweils bezogen auf das Polyolefin, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
ein Phenylrest, R3 und R4 Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das Mischungsverhältnis
der Komponenten a) und b) 1 :9 bis 9 :1 Gewichtsteile beträgt.
bekannte Kombination zur einer Verbesserung der Stabilisierung führt, reicht sie jedoch nicht aus, wo
Kunststoffe für Waschmaschinen- und Geschirrspülmaschinenteile oder Heißwasserrohre eingesetzt werden.
Durch das heiße Wasser werden die Stabilisatoren weitgehend aus dem Kunststoff herausgelöst oder
chemisch verändert, zum Beispiel verseift.
Es wurde nun gefunden, daß Formmassen aus Polyolefinen und einer aus a) einem bestimmten
organischen Phosphit und b) einem Disulfid zusammengesetzten Stabilisatormischung hervorragende Eigenschaften
haben.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte Polyolefin-Formmasse, enthaltend
a) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisphenols der Formel
HO—<
30 Es ist bekannt, zur Stabilisierung von Kunststoffen
gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart von Licht
bewirkten beschleunigten Alterung eine Reihe von Verbindungen und Verbindungsklassen einzusetzen. So
verwendet man zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Polyolefinen zum Beispiel Phenolderivate,
aromatische Amine, substituierte Aminophenole oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer,
insbesondere aber aliphatischer Natur sein können.
Die Wirksamkeit mancher Stabilisatoren läßt sich
durch gleichzeitigen Zusatz von Vertretern andersartiger Stabilisatorklassen sehr wesentlich steigern.
Solche »synergistischen« Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Wirksamkeit die Summe der
Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatorkomponenten meist bedeutend übertrifft. Obwohl im Laufe der Zeit
eine ganze Anzahl von synergistischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine
Voraussagen darüber machen, ob bestimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.
Aus der deutschen Patentschrift 1188 799 ist es
bekannt, daß Bisphenolalkansäureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die die meisten
phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie
bei höheren Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. Sie können deshalb
bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ geringen Konzentrationen zugesetzt werden, so daß
ihre Wirksamkeit noch nicht ausreicht, um Polyolefine für alle Anwendungen zu stabilisieren.
Es ist weiterhin aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 04 245 bekannt, daß man Polyolefine
durch eine Kombination üblicher phenolischer Antioxydantien mit Thiopropionsäureestern und organischen
PhosDhiten stabilisieren kann. Obwohl diese und
b) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Disulfids der
b) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Disulfids der
Formel R3-S-S-R4
jeweils bezogen auf das Polyolefin, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, R3 und R4 Alkylreste mit 8 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten, und das Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) 1:9 bis 9:1
Gewichtsteile beträgt.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination liegt darin, daß sich die Stabilisatoren nur
sehr schwer von siedendem Wasser extrahieren lassen. Daher ist diese Stabilisatorkombination besonders gut
geeignet zum Stabilisieren von Kunststoffen, die für Einweg-Milchflaschen, Haushaltswaren, Waschmschinen-
und Geschirrspülmaschinenteile, die mit Waschlaugen in Kontakt kommen, Heißwasserrohre
und Fasern Verwendung finden.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Stabilisatoren erfolgt durch
Anlagerung von sekundären aliphatischen bzw. aromatischen Phosphiten an Diketen in Gegenwart von
Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Dialkoxy-phosphono-2,4'-dioxobutane
werden nun unter sauren Bedingungen mit Phenol oder Alkylphenolen zwischen 0 und 300C kondensiert.
Für die Anlagerung an Diketen kommen zum Beispiel folgende sekundäre Phosphite in Frage: Diäthyl-,
Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Dinonyl-, Didodecyl-, Dioctadecyl- und Diphenylphosphit.
Für die nachfolgende Kondensation können zum Beispiel Phenol, Kresol, 2-Isopropylphenol, 2-sec-Butylphenol,
2-tert.-Butylphenol verwendet werden.
Bevorzugt als Komponente b) in den erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Mischungen werden
Di(dodecyl)-disulfid und Di(octadecyl)-disulfid angewendet
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyolefine
kommen speziell solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome
enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art
des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome
enthalten, wie zum Beispiel Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpenten und andere. Daneben können
naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die infolge von Nebenreaktionen
mehr oder weniger Seitenketten, die lang oder kurz sein können, enthalten, erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Das vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso
wie auch Niederdruckpolyäthylen zum Beispiel mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren,
die unter anderem bei Raff-Allison, »Polyethylene«, Seiten 72 bis 81, beschrieben sind, hergestellt.
Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt
sich am besten über eine Mischung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck
mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, zum
Beispiel Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes
in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa
30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu
stabilisierende Polymer eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel
in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang der
Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den
besonderen Vorteil, daß das Polymer schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses,
vor dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen,
geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmethoden, den Preß-, Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren
weiterverarbeitet werden.
100 g eines zu stabilisierenden Polypropylenpulvers wurden mit einer 5%igen Lösung der in den Tabellen
aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mengenverhältnis vermischt, daß die auf Polypropylen berechnete
Stabilisatorkonzentration die fünffache Menge der in den Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration
betrug. Nach dem Trocknen bei 800C im Vakuum wurde
das stabilisierte Polypropylen mit 400 g unstabilisiertem Pulver intensiv vermischt und die Mischung anschließend
in einem Battenfeld-Laborextruder bei 2000C
granuliert. Das Probegranulat wurde sodann in einem Arburg-Spritzgußaulomaten bei 275°C zu 1 mm dicken
Probepiättchen verspritzt.
Aus jeder Spritzgußplatte wurden mehrere Prüfstreil'en
von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge
ίο ausgestanzt. Diese Prüfstreifen wurden in ein Gefäß
eingetaucht, durch das fließendes Wasser von 980C hindurchströmt. Nach 4 Wochen wurden die Prüfstreifen
entnommen und zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit in einem Umlufttrockenschrank bei 1400C
frei aufgehängt. Als Maß für die Oxidationsstabilität der Proben wurde deren Versprödungszeit bestimmt. Unter
Versprödungszeit wird die Zeit in Tagen verstanden, nach welcher die bei 14O0C gelagerten Prüfstreifen
beim Biegen um 1800C brechen bzw. den Beginn eines
pulverförmigen Zerfalls zeigen.
Die Wärmeaherungsprüfung in einem Umlufttrockenschrank
ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich schärfer als in einem
normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.
Die Versuche 1 bis 16 wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt.
Die Stabilisatoren wurden über eine Lösung in das Polypropylenpulver eingearbeitet, die stabilisierten
Platten 4 Wochen in fließendes Wasser von 98°C eingetaucht und anschließend im Umlufttrockenschrank
beil40°Cgebrittelt.
Tabelle 1 zeigt die gefundenen Werte für die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Kombinationen.
In Tabelle 2 sind die Versprödungszeiten der Einzelkomponenten aufgeführt. Tabelle 3 zeigt Vergleichsversuche
von Dreier-Kombinationen gemäß der deutschen Patentschrift 12 24 924.
Aus Tabelle 1 und 2 ist ersichtlich, daß die phosphorhaltigen Phenole (Versuch 5 bis 8) einen
stabilisierenden Effekt zeigen, der jedoch durch Zugabe eines Dialkyldisulfids infolge synergistischer Wirkung
außerordentlich verstärkt wird (Versuch 1 bis 4). Die Disulfide selbst sind praktisch unwirksam (Versuch 9
und 10), die nur mit Phosphit versehenen Prüf platten waren nach wenigen Stunden Temperung im Umlufttrockenschrank
völlig versprödet (Versuch 11 bis 13).
Die Vergleichsbeispiele (Versuch 14 bis 16) gemäß DBP 12 24 924 zeigen gleichfalls die Überlegenheit der
3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-alkyl-phenyl)-butan-l-phosphonsäure-dialkylester/Dialkyl-disulfid-Kombinationen
gegenüber den Dreier-Mischungen aus Bisphenolalkansäureestern/Dialkyldisulfiden/Phosphiten.
Nr. Stabilisatoren (erfindungsgemäße Kombination)
Konz. Versprödungs
zeit in Tagen Gew.-% bei 1400C
1 S.S-Bis-^'-hydroxy-S'-t.butyl-phenylJ-butan-l-phosphonsäure-didodecylester
Di(octadecyl)disulfid
2 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-t.butyl-phenyl)-butan-1 -phosphonsäure-dioctylester
Di(dodecyl)disulfid
3 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-sek.butyl-phenyl)-butan-l-phosphonsäurc-diphenylester
Di(octadecyl)disulfid
4 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-t.butyl-phenyl)-butan-1-phosphonsäure-dioctadecylester
Di(octadecyl)disulfid
| 0,1 | 40 |
| 0,25 | |
| 0,1 | 31 |
| 0,25 | |
| 0,1 | 29 |
| 0,25 | |
| 0,1 | 42 |
| 0,25 |
Nr. (Vcrglcit'hsvcrsuchc, Hin/clkomponenten)
5 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-t.bLilyl-phenyl)-biitiin-l-ph()SplK)rsäure-clidodecylcster
h S^-Bis^'-hydroxy-J'-t.bulyl-phcnylj-bulan-l-phosphonsüiirc-dioi.'tylcsH.'i·
7 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-sck.biilyl-phcnyl)-butiin-l-phc)sph()nsäurc-dipln;nyleslcr
8 3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-i.biilyl-phenyl)-biiliinl-phosph()iisiiurc-di()Cliiilecylcsiei·
9 Di(dodccyl)disulfid
10 Di(octadecyl)disuirid
11 Diocuidceylphosphit
12 Trioctadecylphosphii
13 Diphenylphosphit
Nr. (Vcrglciclisvorsuclic. nicht crfinclungsgcmäHo KombiiiiUion)
14 3,3-Bis(4-hydroxy-3-tcrl.butyl-phcnyl)-butansäure-clodeLiylcstcr
Üi(octadecyl)disulfid Trioctadccylphosphit
15 4,4-Bis(4-hydroxy-phcnyl)-pcntansiiure-dodccylesicr
Di(octadecyl)disulfid Tridodccylphosphit
16 3,3-Bis(4-hydroxy-3-sek.butyl-phcnyl)-butansäurc-phcnylestci·
Di(octadccyl)disulfid Triphcnylphosphit Kon/.
0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
0,3 0,3
Kon/.
0,25 0.5
0,25 0,5
0,25 0.5
Vorspröch'tigs·
/cit in Tilgen bei 140" C
18
15 12 18
nach einigen .Stunden Prüfplatte
versprödct
Vcrsprödiing1;·
/eil in Tilgen bei 140" C
17
14
Claims (1)
- Patentanspruch:Stabilisierte Polyolefin-Formmasse, enthaltend
a) 0,005 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisphenols der FormelR o,, RHO
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Applications Claiming Priority (1)
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