DE1769764A1 - Stabilisierte Formmassen aus alpha-Olefinpolymerisaten - Google Patents

Stabilisierte Formmassen aus alpha-Olefinpolymerisaten

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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

Ls ist bekannt zur Stabilisierung von Kunststoffen gegenüber einer durch Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen bzw. in Gegenwart' von Licht bewirkten beschleunigten Alterung eine iieihe von Verbindungen und Verbindungfiklasßen einzusetzen. So verwendet man zur Verbesserung der ■ Alterungsbestaiitligkei t von Polyolefinen z.H. Ph-<*nolderi vä te, aromatische Amine, substituierte Antinophenolc oder organische Sulfide, deren organische Reste aromatischer, insbesondaro aber aliphatischer Natur sein können.
Die Wirksamkeit niancher Stabilisatore,n läßt sich durch gleichzeitigen Zusai?: von Vertretern andersartiger Stabilisatorlclassen aöhr wesentlich steigern.
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BAD ORiGINAL
Solche ''syner j; i s 11 s c Ii cn" Systeme zeichnen η Ich dadurch aus, daß ι fire Wirksamkeit die Summe dor Wa rksnitike i ton iloi' enizplnen olabi lisatorkoniponentnn meist bedeutend übertrifft. Obwohl im laufe der Zpit eine ganze Anzahl von synergiFtischen Mischungen bekanntgeworden ist, lassen sich bisher doch keine Voraussagen darüber machen, ob bostimmte Stabilisatormischungen Synergismus zeigen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 lilH 7<J9 ist. es bekannt, daß BisphenoLalkansaureester sehr wirksame Antioxydantien für Polyolefine sind, die fire meisten phenolischen Stabilisatoren bedeutend übertreffen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, dal' .sie bei höheren iempera türen, vor al 1 urn in Gegenwart von Sauerstoff, zu Verfärbungen neigen. 3io können deshalb bisher bei hellfarbigen Mischungen nur in relativ geringen Konzentrationen zugesetzt weiden, so daß ihre Wirksamkeit noch nicht ausreicht, um Po1yo1«Vine für alle Anwendungen zu stabilisieren.
Es ist weiterhin aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents (jo'i 2-f"3 bekannt, daß man Polyolefine durch eine Kombination üblicher phenolischer AntioxydantLen mit 'Ihiodipropionsaureestern und organischen Phosphiten stabilisieren kann. Obwohl diese bekannte Kombination zu einer Verbesserung der Stabilisierung führt, reicht -sie jedoch nicht au.s, wo Kunststoff'* für Waschmaschinen- und Geschirrspiilinaschinenteilo oder lLeißwassnrrohre eingesetzt werden. Durch das heiße Wasser werden die Stabilisatoren weitgehend aus dem Kunststoff herausgelöst oder chemisch verändert, z.U. verseift.
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BAD ORIGINAL
- S - Fw 3793
Ks WHi-U(V null scf uiiilon, iJaß Fonmtia^sen aus Polyolefinen und einer aus den homponcm-t en ~a) und b) zusammengB-■»(!(/ti'ii ^tabi 1 i sa I orniischung hervorragende' Eigenschaften habe», uenn als a) ein phosphorite 11S ges üi s-pherio I der al I gerne inen Formel
in. einer Menge von o,nn5 bis ··) Gew.-.'« bezogen nuf das Polyolefin und als b) eine Schwefelverbindung der allgemeinen Fo rin el
R-S-S- R11
ebenlalls in einer .Menge- von o,oo5 his "5 Gew. -% bezogen auf das Polyolefin,eingesetzt wird, wobei K ein Wasserstoffatom oder eine . A-lkylgruppe mit 1 bis ;i Kohlenstoffatomen, H und H0 gleiche oder verschiedene Alkyl rest« mit 2 bis 2o Kohlenstof fä'totnen oder ein Phenylres t, K und H^ Alkylreste mit 8 bis 2o kohlenstoff atomen bedeuLen und das i5ifu hungsver-. hältnis der Koni-jioiiMiten a) und b) 1 : 9 bis 9 ! 1 betragen kann.
Der besondere Vorteil der eriindungsgemäßen Kombination liegt darin, daß sich die Stabilisatoren nur sehr schwer Von siedendem Wasser 'extrahieren lassen. Daher ist diese Stabilisatorkombination besonders gut geeignet zum Stabilisieren von *') Gewicht ate! 1 e '
: /k ■
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BAD ORiGlNAL
Kunststoffen, die für Kinwr>g-Mi 1 chi 1 aschen, Haushalts-Karen, Wasclimaschinen- und Geschirrspülmaschinentei 1 e , die mit Waschlaugen in Kontakt kommen, Hei/Wasserrohre und Fasern Verwendung finden.
Die Herstellung der erf indungsgemä/J verwendeten 5tabilisatorer. erfolgt durch Anlagerung von sekundären aliphatischen bzw. aromatischen Phophiten an Di.keten in Gegenwart von Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Dial koxy-phosphono-«2 , k -<li oxobui arie werden nun uni er sauren Bedingungen mit Phenol oder Alkyl phenol en zwischen 0 und 3o C kondpii.sieri .
Für die Anlagerung an IH keton kommen z.B. folgende sekun däre Phosphite in Frage: Diäthyl-, Dipropyl-, DLbulyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Üinonyl-, Didodocyl-, Dioctadecyl- und DiphenyIphosphit.
Für die nachfolgende Kondensation können z.B. Phenol, Kresol, 2-Isopropylphenol, 2-sek.Buty!phenol, 2-tert. Dutylphenol verwendet werden.
Bevorzugt ijls Komponente b) in den erfindungsgeinaii als ^ Stabilisatoren verwendeten Mischungen werden Di(dodecyl) disulfid und Di (octadecyl )-disu.l f'id angewendet.
Als erfindtmgsgemriß zu stabilisierende Polyolefine kommen speziell solche in Frage, die tert. Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine solche zu nennen, die bereits durch die Art des Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Seitenketten und dadurch tert. Kohlenstoffatome enthalten, wie ^.B. Polypropylen, FoJybutylen, Poly-^-methylpenten und andere. Daneben können naturgemäß auch Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, die
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BAD ORIGINAL
S - Fw 57**5
infolge: von Nebeiirenktionenmehr oder weniger Seiten-'ketten, die lang oder kurz sein können, enthalten, erf indungsgerriäß stabilisiert werden. Das vorzugsweise nach dom erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polypropylen wird ebenso wie auch Niederdruckpolyäthylen z.B. mit den bekannten ZiegLer-Niederdruck-Po]ymerisationt«- katalysatoren, die unter- anderem bei ' Raff-Allison, "Polyethylene", S. 72 bis Öl, beschrieben sind, hergestellt.
Die Einmischung der Stabilisatoren in die Polyolefine kann gemeinsam oder nacheinander erfolgen und läßt sich am besten über eine Mi sehung von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte Lösung der Stabilisatoren in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, $,B. Aceton oder Methylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulvorförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 3° bis ^o Gew.-% Stabilisierungsmittel enthält.
Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstverständlich können die Stabilisatoren auch im Herstellungsgang dor Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbejtung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d.h. noch während des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozeases, voi dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können nach den bekannten Verformungsmothoden, den Press-, Spritzguß- und dem Strangpreaeverfahren weiterverarbeitet werden.
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6 - F^ 5795
De ι sji
loo g des zu & tabil isiorenden Polypropy L«..-hpul vors wurden mit einer ·"> %i gen Lösung der in den labe I lon aufgeführten Stabilisatoren in einem solchen Mcngfiiveihnl tnis vermischt, dnß die ai.if Polyproypl«n berechnete Stab i Ii sn torkonzentration die fünffache Menge der in <l»:n Tabellen angegebenen Stabilisatorkonzentration betrug. Nach dem Trocknen bei 8ο C im Vakuum wurde das stabilisierte Polypropylen mit Ίοο g unstabiliniertem Pul vet intensiv vermischt und die Mischung anschließend in einem Uat tenf öl d-Laborex t rucior bei 2oo°C granuliert. Das rrobegranulat wurde sod.inn in einem Arburgapritzgußautomatcn bei 275 C zu 1 mm dicken Probeplattchen verspritzt.
Aus jeder Spritxgußplatte wurden mehrere Prüfstreifen von jeweils Io mm Breite und loo mm Länge ausgestanzt. Uieso Prüfstreifen werdon in nin Gefäß eingetaucht, durch das fließendes Wasser von 9Ö1 hindurchströmt. Nach Ί Wochen werden die Prüfstreifen entnommen und zur Bestimmung der Ocydationsbes tandigkf'i t in einem Uni I uft trockenschrank bei iko C frei aufgehängt. Als Maß für die Üxydationsstabilitat der Proben wurde deren Versprcidungszeit bestimmt. Unter Ver sprödungszeit ist die Zoxt in Tagen verstanden, nach welcher die bei l'to C gelagerten Prüfstreifen beim Biegen um loO brechen bzw. den Beginn eines pulverförmigen Zerfalls zeigen.
Die Wärmealterungsprüfung in einem Umluftrockenschrank ist wegen der ständigen Luftzirkulation und Frischluftzufuhr wesentlich Hchärfer als in einem normalen Trockenschrank ohne Luftzirkulation.
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1 09838/1654
BAD ORIGINAL
INr
Tai.eüo 1
Stab ι 3. i s a tor en ( Ε,γ findung s gem« iVe Kombi na tic n )
konz.
in Tas;en bei
■ t 3 ι 3 "Bis- Ct ' -hydroxy- 3 ' -t .butyl -phenyl) -butan- 1 -pho.sphonnaure-didodccy If! st er ο , 1
j ' Di(octadecyl)disulfid j 0,25
3 t 3-Bi's Ci ' -hydroxy- 3 ''* t. butyl -phenyl) -bu tan- 1 -phosphonsiiure-d ioc tylester , o,l JDi(dodecyl)disulfid
ι 3 ,3-Bis C* ' -hydroxy-3 '-sek.buty 1 -phenyl ) -butax^- ]-fi}iosphon.s,Aur »'-diphenylestfir ο, 1 !Di (octadecyl ) di su.l fid ; ο,, _" i
i. 3 j 3-Bis (·Ί ' -hydroxy- '} ' - t . butyj -phenyl) -Lu tan- 1 -;hosphon.säure-dioc tadecy lo's tor j Di (octadecyl) di .sul fi d
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CD CO co OO
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( Vcrgl e lclisvcrsuche , iuinze lkonipononton )
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s Ci ' -liydroxy-3 ' - 1- .butyl -jihcnyl ) -butan- l-phosphonsiiure-rdidodecylester " " " -dioctylester
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LiI
3 , .3-Oi s Cl · -hydroxv-3 ' -«ek . butyl -pheny 1 ) -butan- 1 -phosphonsaurci-di ph eny3.es toi'
3 » 3-Di3 (Ί ' -hydroxy-Τ · -.t . butyl -piicnyl }-butan- l rphosphonshure-d i oct adcicy 1 ester
Di(dodecyl)disulfid ;üi(oGtaüecyl)disulfid jDioCtadecylphosphit
Irioc taclecylphosphi t ,Piphenylphosph.it
β, 3 t j ti 697
ο, 3 I
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ο, 3 2
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TabelJo j
16
O CO CO CO OO
(Vergieichsversuche, nicht erfindungsgemäße Kombination)
3 5 3-Bis (^hydroxy-3- tert .but yl-phenyl) -butansäure-dodecylest er Di(octadecyl)diaulfid Trioctadecylphosphit
4,4-Bis('»-hydroxy-phenyljpetansäure-dodecylester Di(octadecyl)disulfid Tridodecylphoaphit
3,3-Bis(4-hydroxy-3-sek.butyl-phenyl)-butansüure-phenylestcr Di(octadecyl)disulfid Triphenylphosphit
ο,
o,25-o,5
o, 1
o,25
'; 17
/α
CD CD -J CT)
Ί769764
Die Versuche 1 bis lü wurden nach der oben beschriebenen Methode durchgeführt.
Die Stabilisatoren wurden -über eine Lösung in das Polypropylenpulver eingearbeitet,- die .stabilisierten Platten 'έ Wochen in f'J inßendc.s Wasser von 9^ C eingetaucht und anschließend im Umluft trockenschrank bei l'io gekrittelt.«
Tabelle I zeigt die g«'fundenen Werte Tür die erfinciungsgemüß verwendeten Stabi 1 i su tor-Koinbinationen. In Tabelle 2 sind die Verspi'iitlungszex ten tier Einze lkoiiiponontPii aufgeführt« Tabelle 3 ze i g t Verg 1 ο ich.sver suche von }-ov Kombination gemäß der Deutschen Patentschrift 1 22^1 V2k.
Aus Tabelle 1 und 'd ist ersichtlich, daß die pho.sphorhaltigen Phenole (Vers, 5-8) einen stabilisierenden üffekt zeigen, der jedoch durch Zugabe eines Di aikyldi sulf i d.s iniolge synergi st i-scher Wirkung anllorordciiHicli verstärkt wird (Vers, l-i). Die DisJutide selbst sind praktisch unwirksam (Vers. 9 und' lo), die nur mit Pho&phit versehenen Prüfplatten waren nach wenigen stunden Temporung im UmJufttrockenschrank völlig verspröde t (Vers. 11-lj). '
Die Vorgleich«beispiele (Vers, l'i-lb) gemäß DBP 1 22k 9'2'i /eigen gleichfalls die Lberl egfinheit' der 3 , 3-^is ('' r-hydroxy-3 ·-alkyl-phenyl)-butan-l-phosphoiiaäure-dialkylester / Dialkyldi sulf id-Kprnbinat ionen gegenüber den 3-er 'Mischungen aus Uisphinalalkansäureestern/Dialkyldisulfiden/Phosphiten.
/lo
.109038/1884. bad

Claims (1)

  1. Patent ansprucli
    Formmasse aus Pc» 1 yo i e V ι π»·π und Pinor aus «lon hum pone ut«-ii a) und b) zusnirniiengcsf-'t/tpn »St al· i I j sat ο itni schung , dadurch gekennzeichnet, flaii als a) e ι η phosphor la I t j ^f.< Hispheuol der allgemeinen Formel
    CIl
    110 y/ \\ C -,',' WOH
    CH,,
    Pv.
    ο ο
    in piner Menge von ο,οη'3 - r> ücw.-'-'i hozog,r»n auf das PoLyolei in und als b ). ui.no Schwefel verb intiung der a 1 1 gerne ia«>ii Formel
    ebenfalls in einer Menge von o,oo5 - 5 Gew.-*i bezogen auf das PolyoJef'in eingesetzt wird, wobei R ein Wassers to ftatem oder eine Alkyl gruppe mit I V>is 't Koh Len.-J t of Tat omen , Rj und H0 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen oder ein PhenyJrest, R und Hi Alkylrest mit 8 bis 2o höh lens to ffatomen bedeuten und das. Mischungsverhältnis der Komponenten a) und b) I ι 9 *♦ is 9 : 1 GewichtstoiLe betragen kann.
    109838/ieSA
    ORiGJNAL
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