DE1669841B2 - Verfahren zur herstellung von mercaptogruppen enthaltenden organozinnverbindungen - Google Patents

Description

Zur Erhöhung der Wärme- und Lichtstabilität von Polymerisatkunststoffen werden in großem Umfang Organozinnmercaptosäureester verwendet.

Obgleich die Organozinnmercaptosäureester in großem Umfang benutzt werden, weisen sie einige Nachteile auf. Einer dieser Nachteile ist der unangenehme Geruch, der den stabilisierten Harzen während und auch nach der Verarbeitung anhaftet, ein anderer der verhältnismäßig geringe Sn-Gehalt der Verbindungen. Um z. B. in harten Polymerisatkunststoffmassen wirksam zu sein, müssen sie in so großen Mengen angewendet werden, daß sie die Wärmebeständigkeit der so stabilisierten Harze herabsetzen.

Es wurde gefunden, daß mindestens einer dieser Nachteile — in vielen Fällen sogar beide — vermieden werden können, wenn an Stelle der Organozinnmercaptosäureester deren Reaktionsprodukt mit Diorganozinnoxvden verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) bei erhöhter Temperatur 1 MgI eines Organozinnmercaptosäureesters der allgemeinen Formel

R_rSn(SR'COOR")₄__n

mit höchstens 1 Mol pro Mercaptosäureesterrest Diorganozinnoxyd

R₂SnO

oder

b) 1 Mol eines Mercaptosäureesters der allgemeinen Formel

HS —R' —COOR"

mit mehr als ¹I₂ Mol, aber nicht mehr als IV2 Mol eines Diorganozinnoxyds

R₂SnO

wobei in den Formeln R einen Alkylrest bis zu 8 C-Atomen, R' eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methylgruppen substituierte Äthylengruppe, R" eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z. B. Toluol oder Benzol, im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis ungefähr 155° C durchgeführt und ist gewöhnlich in etwa 30 bis 60 Minuten beendet. Danach wird das Lösungsmittel — gegebenenfalls zusammen mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser — gewöhnlich im Vakuum abdestilliert.

Die Umsetzungsprodukte der Diorganozinnmercaptosäureesier mit Diorganozinnoxyden können vorteilhaft bei der direkten Umsetzung eines Mercaptosäureesters mit der notwendigen Menge des Diorganozinnoxyds erhalten werden. Hierbei tritt vermutlich der zunächst gebildete Diorganozinnmercaptosäureester in situ mit der überschüssigen Diorganozinnverbindung in Reaktion. Es ist aber auch in einem solchen Fall möglich, einen bereits vorgebildeten Diorganozinnmercaptosäureester mit der Diorganozinnverbindung umzusetzen.

Die meisten Reaktionsprodukte stellen klare, leicht viskose Flüssigkeiten dar. Wenn völlig durchreagiert, sind sie z. B. mit Polyvinylchlorid völlig mischbar, im Gegensatz zu den bei der Reaktion verwendeten Diorganozinnoxyden. Dies ist ein Beweis dafür, daß eine echte Reaktion zwischen dem Organozinnmercaptosäureester und dem Diorganozinnoxyd stattgefunden hat.

Der Diorganozinnoxydmenge ist bei den Verfahrensvarianten ein oberer Grenzwert gesetzt. Die eingesetzte Anzahl von Mol Diorganozinnoxyd darf nicht die Anzahl der im Organozinnmercaptosäureestermolekül enthaltenen Mercaptocarbonsäureesterreste überschreiten, kann aber darunter bleiben.

Wird mit der eingesetzten Diorganozinnoxydmenge dieser obere Grenzwert überschritten, bildet das überschüssige Diorganozinnoxyd, das nicht mit den Organozinnmercaptosäureesterresten in Reaktion treten kann, bei der Verwendung als Stabilisator einen mit dem Polymerisat unverträglichen Anteil, der die stabilisierende Wirkung stört.

Bleibt dagegen die eingesetzte Diorganozinnoxydinenae unterhalb dieses oberen Grenzwertes, stellt das erhaltene Reaktionsprodukt eine Mischung der üblichen Organozinnmercaptosäureester mit den gemäß Erfindung erhaltenen Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen dar.

Die Strukturformeln der gemäß Erfindung erhaltenen Produkte konnten nicht genau festgelegt werden. Es wird vermutet, daß die Reaktion zwischen dem Diorsanozinnoxyd und dem Organozinnmercaptosäureester in der Carboxylgruppe des Esterrestes stattfindet. Diese Vermutung wird durch die Beobachtung verstärkt, daß ζ. B. ein Dialkylzinn-bis-(thioglykolsäureester) nicht in der beschriebenen Weise mit einem Diorganozinnoxyd umgesetzt werden kann. Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß ein Mindestabstand zwischen der Sn-Gruppe und der Carboxylgruppe notwenig ist und daß die Tür diesen Abstand maßgebliche Alkylengruppe der Mercaptosäure eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen aufweisen

muß.
Die gemäß Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte

können zur Stabilisierung aller PolymerisatkunststotTe verwendet werden, für die bisher die Organozinnmerciiptosäureester selbst benutzt worden sind. Sie haben sich insbesondere bei der Stabilisierung von Polyvinylchlorid gegen Hitze- und Lichteinwirkung bewahrt. Da die neuen Stabilisatoren einen erheblich höheren Zinngehalt pro Gewichtseinheit haben, sind sie besonders für die Stabilisierung von harten PoIymensaten nützlich.

Die in den Beispielen für die Verbindungen angegebenen Formeln sind nicht gesichert, geben aber die Eieenschaften der neuen Verbindungen am besten

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch 440 g (2,0 MoI) Isooctylmercaptopropionat und 746,1 g (3 Mol) Dibutylzinnoxyd verwendet. Das Reaktionsprodukt stellte eine klare, helle, gelbe Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 30,89% dar. Die Formel war

C.H,

SCH₂CH₂CO — Sn — OC₈H₁₇

C₄H,

C₄H₉

Sn

C₄H₉ C₄H₉

11 I

SCH₂CH₂CO — Sn — OC₈H₁₇ C₄H₉

Beispiel 3

162 g (1 Mol) Butylmercaptopropionat wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 248,7 g (1 Mol) Dibutylzinnoxyd in 250 ecm Toluol zunächst 30 Minuten unter einenj Druck von 90 Torr auf 12O⁰C und dann weitere 30 Minuten unter einem Druck von Torr auf 155⁰C erhitzt. Es wurden 390 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit 28,36% Sn erhalten. Für das Reaktionsprodukt wurde folgende Formel angenommen

Ο C₄H₉

wieder.

C₄H₉

Beispiel 1

Sn

22Og (1,0 Mol) Isooctylmcrcaptopropionat und 24&.7g (1,0MoI) Dibutylzinnoxyd in 250 ecm Toluol wurden zunächst 30 Minuten bei 120° C und 90 Torr und dann weitere 30 Minuten bei 155° C und 15 Torr erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren erhielt man eine klare helle Flüssigkeit mit 24,8% Zinn. Dies entspricht einer Verbindung der Formel

C₄H₉

SCH₂CH₂CO — Sn — OC₄H₉ C₄H₉

^SCH₂CH₂COC₄H₉ O

C₄Ho

C₄H₉

Sn

O QH₉ SCH₂CH₂CO — Sn — OC₈H₁₇ C₄H₉

O
SCH₂CH₂COC₈H₁₇

Beispiel 4

325 g (2 Mol) Butylmercaptopropionat wurden wie in dem vorhergehenden Beispiel mit 47,1 g (3,0 Mol) Dibutylzinnoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt war eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem Gehalt von 32,5% Sn entsprechend der Formel

Der theoretische Zinngehalt der Verbindung beträgt 25,9%.

Bei Ersatz des Isooctylmercaptopropionats durch eine äquimolare Menge Isooctylmercaptoacetat erhielt man eine dunkle Flüssigkeit, die nicht beständig war und beim Stehen eine große Menge eines Niederschlags abschied. Die Umsetzung konnte selbst dann nicht erfolgreich durchgeführt werden, wenn unter Stickstoff gearbeitet wurde. Auch nach langen Reaktionszeiten hatte immer noch ein großer Teil des Dibutylzinnoxyds nicht reagiert.

(C₄H₉J₂Sn IsCH₂CH₂COSn(C₄H₉);, OC₄H₉J₂

Beispiel 5

Während in den vorhergehenden Beispielen ein einstufiges Verfahren erläutert wurde, wird in diesem Beispiel zunächst die Herstellung eines Mercaptoesters und erst in einer zweiten Stufe die Reaktion mit einem Diorganozinnoxyd beschrieben.

208,7 g (1,0MoI) Butylstannonsäure und 250 ecm Toluol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und durch azeotrope Destillation bei 12O⁰C und Atmosphärendruck dehydratisiert. Dem erhaltenen Produkt wurden in 650 g (3,0 Mol) Isooctylf -mercaptopropionat zugesetzt und die erhaltene Mischung von

Wasser und Lösungsmittel wie in den vorhergehenden Beispielen bei einer Temperatur von 120° C und einem Druck von 90 Torr befreit Das filtrierte Reaktionsprodukt hatte die Zusammensetzung

C₄H₉Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)3

und stellt eine klare, leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 13,38% (Theorie 14,35%) dar. Zu 214 g (0,258 Mol) dieser Verbindung setzte man 180,57 g (0,725MoI) Dibutylzinnoxyd und 100 ecm Toluol zu und befreite die Reaktionsmischung bei einem Druck von 15 Torr und bei 120° C von Wasser und Lösungsmittel. Das filtrierte Endprodukt war eine zähe, strohfarbige, klare Flüssigkeit und hatte einen Zinngehalt von 28,41%. Die Verbindung

C₄H₉Sn /SCH₂CH₂COSn(QHg)₂OQH₁₇ j 1 O /3

hat einen theoretischen Zinngehalt von 30,0%.

Beispiel 6

49,2 g Dibutylzinn-bis-Osooctylmercaptopivalat) und 24,9 g Dibutylzinnoxyd wurden umgesetzt, und das Reaktionswasser wurde bei 65° C und 15 Torr entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 90° C erhöht und 20 Minuten dort gehalten, um eine völlige Entwässerung zu erzielen. Als Reaktionsprodukt wurde Dibutylzinn-bis-(isooctylmercaptopivalat) mit einem Zinngehalt von 16,4% erhalten.

Die Einführung eines Mols Dibutylzinnoxyd wurde durch Umsetzung von 18,7 g der Verbindung mit 6,22 g Dibutylzinnoxyd im Becherglas erreicht. Das gesamte Dibutylzinnoxyd löste sich bei 200° C, und das Endprodukt stellte eine klare, wäßrige Flüssigkeit mit 24,4% Sn und einer Gardner-Holdt-Viskosität L bei 25° C dar. Es entsprach der Formel

CH₃ O

(QH₉J₂Sn

SCH₂C — C — OSn(C₄Hg)₂OQH₁₇ CH₃
CH₃ O

I Il

SCH₂C — COQH_i7 CH₃

Beispiel 7

Dibutylzinn-bis-iisooctyl-S-mercaptobutyrat) wurde durch Umsetzung von 46,2 g Isooctyl-3-mercaptobutyrat und 24,9 g Dibutylzinnoxyd und Entfernung des Kondensatioriswassers bei 65° C und 15 Torr hergestellt. Anschließend erhöhte man die Temperatur für 20 Minuten auf 90° C. Das Reaktionsprodukt wurde nitriert. Es enthielt 17,3% Sn.

17,3 g des Reaktionsproduktes seizte man im Becherglas mit 6,25 g Dibutylzinnoxyd um, die sich bei 175° C völlig lösten. Das Endprodukt war eine weiße, wasserklare Flüssigkeit, die 25 5% Sn enthielt; die Gardner-Holdt-Viskosität bei 25° C war J. Es entsprach der Formel ^ _o

(C₄Hg)₂Sn

SCHCH₂C — OSn(C₄Hg)₂OQH₁₇

^SCHCH₂C-OQH₁₇ CH₃ O

Beispiel 8

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 2 wurden bezüglich ihrer wärmestabilisierenden Wirkung Tür Vinylchloridpolymerisate auf der Basis gleicher Mengen und gleicher Zincgehalte mit Dibutylzinn-bis-(iso-

octylacetomercaptid) verglichen. Das Polymerisat bestand aus 100 Teilen Polyvinylchloridhomopolymer und 0,25 Teilen Mineralöl. 2 Gewichtsteile jeder der drei Organozinnverbindungen wurden in die einsprechenden Polymerisatmassen 3 Minuten bei 160^D C

eingeknetet, Streifen der Mischung dann in einem Ofen bei 175° C gealtert und alle 10 Minuten dem Ofen Proben entnommen und auf Verfärbung geprüft. Außerdem wurden 1,5 Gewichtsteile der Organozinnverbindung des Beispiels 1 und 1,15 Gewichtsteile der

jo Organozinnverbindung des Beispiels 2 in 100 Gewichtsteile der Polymerisatmischung eingeknetet und in derselben Weise behandelt. Es wurden die Zeilen bestimmt, bei denen Verfärbung eintrat, sowie die Fähigkeit der Gemische, bei Beginn der Erhitzung

völlig farblos zu bleiben (early color).

Stabilisator	%	Dunkelfärbung nach
Dibutylzinn-bis-(iso-
4° octylacetomercaptid)	2,00	90 Minuten
Von Beispiel 1	2,00	110 Minuten
Von Beispiel 2	2,00	mehr als
		120 Minuten
45 Von Beispiel 1	1,50	100 Minuten
Von Beispiel 2	1,15	100 Minuten

In allen Fällen war die anfängliche Farbbeständig keit mit den Stabilisatoren der Beispiele 1 und 2 besser, und die Formmassen zeigten in viel geringerem Maße den unangenehmen Mercaptangeruch.

Wenn an Stelle des Stabilisators des Beispiels 2 dieselbe Gewichtsmenge einer gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 080 555 durch Umsetzung eines polymeren Dibutylzinndimethoxyds mit Isooctylmercaptopropionat hergestellten Verbindung etwa der gleichen chemischen Zusammensetzung benutzt wurde, konnte man praktisch keine Verbesserung der Stabilisierungswirkung gegenüber dem Dibutylzinn-bis-ftsooctylmercaptopropionat) feststellen. Dies ist ein weiterer Beweis für die besondere Zusammensetzung und überraschende stabilisierende Wirkung der neuen Einschluß verbindungen.

₆_ B e i s ρ i e 1 9

76,54 g (0,1 Mol) Octadecyl-^-mercaptopropionat und 24,87 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxyd werden langsam unter vermindertem Druck erhitzt, die Tempera-

tür 15 Minuten auf 85 bis 90⁰C gehalten, danach auf normalen Druck gebracht und die Mischung gekühlt. Sodann fügte man 49,74 g (0,2 Mol) Dibutylzinnoxyd unter langsamem Erhitzen auf eine Temperatur, die 170⁰C nicht überstieg, zu der Mischung und hielt danach die Mischung 25 Minuten auf 150⁰C. Nach Kühlen und Filtrieren erhielt man 128,7 g eines Produktes mit einem Zinngehalt von 22,5%.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit dem des Beispiels 2 in bezug auf die Stabilisatorwirksamkeit gegenüber Hitzeeinwirkung auf einer auf denselben Prozentgehalt an Zinn bezogenen Basis verglichen.

Die »master«-Formulierung bestand aus 100 Teilen Polyvinylchloridhomopolymer und 0,5 Teilen Wachs. 2 Teile/100 Teile des Stabilisators des Beispiels 2 und 2,7 Teile/100 Teile des Produkts des vorliegenden Beispiels wurden durch Vermählen mit Chargen der »master«-Formulierung vermischt. Die vermahlenen Chargen wurden bei 188⁰C dem Ofentest unterworfen. Es zeigte sich, daß Chargen mit dem gleichen Zinngehalt gleiche Stabilisationswerte gaben und daß die Stabilisatorwirksamkeit γοη der Höhe des Zinngehalts abhängig ist und nicht von langkettigen Gruppen, wie den Estergruppen, beeinträchtigt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) bei erhöhter Temperatur 1 Mol eines Organozinnmercaptosäureesters der allgemeinen Formel

R_nSn(SR'COOR'V_n

mit höchstens 1 Mol pro Mercaptosäureesterrest Diorganozinnoxyd

R₂SnO

oder

b) 1 Mol eines Mercaptosäureesters der allgemeinen Formel

HS —R' —COOR"

mit mehr als ¹J₂ Mol, aber nicht mehr als IV2 Mol eines Diorganozinnoxyds

R₂SnO

wobei in den Formeln R einen Alkylrest bis zu 8 C-Atomen, R' eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methylgruppen substituierte Äthylengruppe, R" eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Mercaptogruppen enthaltenden Organozinnverbindungen zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid gegen Hitze- und Lichteinwirkung in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid.