DE838212C

DE838212C - Verfahren zum Waerme- und Lichtbestaendigmachen von halogenhaltigen Kunstharzen

Info

Publication number: DE838212C
Application number: DEM2111A
Authority: DE
Inventors: Jackson Heights; Gerry P Mack; Emery Parker
Original assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Current assignee: Advance Solvents and Chemical Corp
Priority date: 1948-05-28
Filing date: 1950-02-28
Publication date: 1952-05-05
Also published as: GB694944A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. MAI 1952

M 2i 11IV el 39b

Es ist l>ekatmt, daß halogenhaltige Harze, insl>esondere Polyviiiylchloridharze und Harze, die durch gemeinsame Polymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder anderen ungesättigten, mit Vinylchlorid polymerisierbaren Verbindungen hergestellt sind, sich verfärben, wenn sie in Kalandern oder als fertige Produkte höheren Temperaturen oder längere Zeit dem Licht ausgesetzt werden. Man hat l>ereits eine große Menge von Stabilisatoren zum Verhüten oder Verzögern solcher Verfärbungen vorgeschlagen, darunter auch organische Zinnverbindungen, deren Wirksamkeit allgemein ihrer Fähigkeit, bei der Zersetzung der Harze entwickelten Halogenwasserstoff zu binden, zugeschriel>en wird.

Alle Versuche, die stabilisierenden Eigenschaften von Organozinnverbindungen nutzbar zu machen, sind aber auf erhebliche Schwierigkeiten gestoßen, weil die bisher zur Verfügung stehenden oder benutzten Zinnverbindungen gewisse unan- ao genehme Eigenschaften zeigen, die ihren Wert als Stabilisator beeinträchtigen und die Qualität des fertigen Harzes und der daraus hergestellten Artikel herabsetzen.

Nachstehend sollen die bisher als Stabilisatoren as vorgeschlagenen Zinnverbindungen und die mit ihnen verbundenen' Nachteile kurz besprochen werden.

Tetraalkylzinnverbindungen haben einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck und daher die

Tendenz, sich zu verflüchtigen, wenn die Harzmischungen oder Harze für längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Verbindungen, in denen die Alkylgruppe ein niedriges Molekulargewicht hat, sind außerdem giftig und rufen Gesundheitsschädigungen der Arbeiter hervor.

Tetraarylzinnverbindungen sind schlechte Stabilisatoren, weil sie in Vinylharzen unlöslich sind und daher leicht auskristallisieren und Trübungen hervorrufen.

Dialkylzinnsalze von niederen Fettsäuren, z. B. Dibutylzinndtiacetat, sind schon bei Temperaturen von 150⁰ recht flüchtig. ^!Sie zersetzen sich während des Verknetens mit den Harzen unter starker Entwicklung von Säuredämpfen, die bei diesen hohen Temperaturen sehr unangenehm sind. Außerdem geht der starke Säuregeruch in die Endprodukte über. Die entsprechenden Verbindungen von mittleren Fettsäuren, wie Buttersäure, Valeriamsäure,

so Capronsäure usw., zeigen denselben Ubelstand wie die Acetate, da die Produkte den starken Geruch der freien Säure annehmen.

Ein weiterer Nachteil der Alkylzinnsalze der niederen Fettsäuren beruht in. ihrer Wasserlöslichkeit und ihrer leichten Hydrolisierbarkeit. Sie können daher nicht für Produkte verwendet werden, die Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Noch weniger können sie in den neuerdings entwickelten wäßrigen Polyvinylchloridemulsionen benutzt werden, da sie in Berührung mit Wasser sich sofort zersetzen und Zinnsalze bilden, die mit den anionaktiven Emulgatoren reagieren und die Emulsionen zerstören.

Um die geschilderten Nachteile der Organozinnsalze der niederen Fettsäuren zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, die Salze der höheren Fettsäuren, z. B. das Laurat, zu benutzen. Diese Salze sind zwar weniger flüchtig, haben aber dafür andere Nachteile. Man weiß, daß höhere Fettsäuren in der Wärme gelb werden, und die Organozinnverbindungen dieser Säuren behalten offenbar diese Eigenschaft bei. Es hat sich z. B. herausgestellt, daß Folien, die aus mit Dibutylzinndilaurat stabilisierten Vinylharzen hergestellt sind, nach längerer Einwirkung höherer Temperaturen eine Gelbfärbung annehmen, die der Anwesenheit des Lauratradikals zugeschrieben wird.

- Organozinnsalze höherer Fettsäuren haben den weiteren Nachteil, daß mit wachsender Länge des Carbonsäureradikals die Verträglichkeit der Salze mit Vinylhaloidiharzen abnimmt. Wenn z. B. Dibutylzinndilaurat in Mengen von mehr als 2 bis 3 % angewendet wird, hat es· die Tendenz, auszuschwitzen und die Oberfläche des Vinylfilms zu verschmieren. Wenn solche Filme oder Folien bei der Herstellung von wasserdichten Vorhängen, Tischtüchern und ähnlichen Waren bedruckt werden sollen, stören derartige Ausschwitzungen und Aussonderungen das Drucken und verhindern das gute Haften der Druckfarbe.

Die Unlöslichkeit der Organozinnsalze höherer Fettsäuren in¹ Vinylharzen macht außerdem die Herstellung völlig klarer Folien unmöglich und ruft Schleierbildungen hervor. Derselbe Einwfmd gilt für die Verwendung anderer in den Harzen anlöslicher Organozinnverbindungen als Stabilisatoren, z. B. für Dialkylzinnoxyde.

Organozinnsalze zweibasischer Carbonsäuren sind etwas wasserlöslich und erhöhen die Wasserempfindlichkeit der Harze, mit denen sie vermischt werden. In dieser Beziehung zeigen sie dieselben Nachteile wie die Salze* der niederen Fettsäuren.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, monomere Dialkyldialkoxyverbindungen als Stabilisatoren für Polyvinylharze zu verwenden. Diese Verbindungen besitzen einen hohen Dampfdruck und verflüchtigen sich während des Verknetens der Harzansätze als auch aus den fertigen Produkten, wobei sie die Klarheit und Durchsichtigkeit der Vinylfolien beeinträchtigen. Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen ist ihre Wasserempfindlichkeit; sie w€rden bereits unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit hydrolysiert, so daß Filme, die derartige Stabilisatoren enthalten, sich bereits nach kurzer Zeit trüben.

Ein besonderer Nachteil dieser monomeren Dialkoxyde und anderer feuchtigkeitsempfindlicher Organozinnverbindungen ist, daß sie sich bereits beim Lagern und Stehen an der Luft unter JBjldsng von Dialkylzinnoxyden und/oder Hydroxyden zersetzen. Diese Stabilisatoren lassen sich dann nicht mehr völlig in den Vinylharzen dispergieren and rufen Trübungen hervor, d. h. sie zerstören die Klarheit und Durchsichtigkeit, zu deren Erhaltung der Zusatz der Stabilisatoren dienen sollte.

Ein Übelstand, der allen flüchtigen Stabilisatoren eigen ist, besteht darin, daß wegen ihrer Flüchtigkeit ihre StabUisationswirkung von den Temperaturbedingungen abhängt, denen die Harzansätze und die fertigen Produkte ausgesetzt werden. Wäh- too rend und nach der Verarbeitung geht ein großer Teil des Stabilisators durch Verflüchtigung verloren, so daß nur ein geringer Prozentsatz der ursprünglich eingebrachten Menge in dem Fertigprodukt zurückbleibt und natürlich nur eine entsprechend geringe Stabilisationswirkung ausüben kann.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß keijje der bisher vorgeschlagenen Zinnverbindungen die An^L forderungen erfüllt, die an einen guten Stabilisator gestellt werden müssen. Entweder sind sie zu flüchtig oder wasserempfindlich oder aber mit den Harzen nicht genügend gleichförmig mischbar.

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Stabilisierangsverfahren, bei dem die geschilderten Nachteile dadurch vermieden werden, daß als Stabilisatoren polymere organische Zinnverbindungen benutzt werden, die mit halogenhaltigen Harzen gut mischbar oder darin löslich sind und die mehrere RjSnO-Gruppen im Molekül enthalten, wobei xao JR. Alkyl oder Aryl bedeutet. Die R₂SnO-Gruppen; sind vorzugsweise über die Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden.

Solche Verbindungen sind im wesentlichen Abkömmlinge von Polystannandiolen, bei denen eine taj oder vorzugsweise beide Hydroxylgruppen dur^h ν

eine Gruppe ersetzt sind, die die Verbindungen in Vinylharzen löslich macht. Solche Polystannandiole werden in der Regel durch eine Kettenformel

RR R

HO — Sn- O — Sn- O — ...Sn- OH

ίο wiedergegeben, können aber auch durch eine Ringformel dargestellt werden.

Gruppen, die die Verbindungen löslich machen, sind vor allem Alkohol- und organische Säurereste, und die so erhaltenen Verbindungen sind entsprechend der hier benutzten Terminologie PoIystannandiolester oder -äther, können aber entsprechend ihrer Herstellung auch als polymere Dialkyl- oder Diarylzinndialkoxyde oder Dialkoholate bzw. als polymere Carbonsäuresalze von

ao Dialkyl- oder Diarylzinnoxyden bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind stabile, färb- und geruchlose Körper oder Flüssigkeiten, die gegen Feuchtigkeit beständig sind; sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und bilden mit halogenhaltigen Harzen völlig homogene Massen.

Die neuen Stabilisatoren sind besonders wertvoll in der Herstellung von Hartfolien, die möglichst klar wie optisches Glas sein sollen. Ein anderes Anwendungsgebiet ist in zu bedruckenden Filmen und dünnen Folien, wo sie den Druckprozeß nicht stören, und in Verpackungsfolien, die durch An"· wendung von Wärme verschweißt werden, gegeben.

Wegen ihrer besonders guten Lichtstabilisierung

sind die genannten Verbindungen auch besonders geeignet für die Herstellung von Kunstleder, besonders wenn solches Kunstleder für Außenmöbel 1>enutzt wird. Andere noch zu erwähnende Anwendungsgebiete sind Getränkeschläuche, die klar und geschmack- und geruchlos sein sollen, Material für Gürtel und Uhrarmbänder, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel usw.

Ein anderes Anwendungsgebiet der neuen Stabilisatoren liegt in der Herstellung von Organosolen und Plastisolen. Die Herstellung von Filmen aus diesen Organosolen und Plastisolen muß bei so hohen Temperaturen vorgenommen werden, daß ohne Anwendung von Stabilisatoren Verfärbung eintritt. Die neuen Stabilisatoren sind bei den angewendeten hohen Temperaturen beständig und schwitzen beim Schmelzen des Films nicht aus.

Besonders gut wirkende und leicht und verhältnismäßig billig herzustellende Stabilisatoren sind die Polystannandioläther. Da diese Verbindungen in der Literatur nicht erwähnt sind, sollen ihre Herstellungsweisen und Eigenschaften zunächst näher 1>eschriet>en werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:

(RO)»

R³

(Sn-O)
R⁴

R²,

worin (RO)¹ ein Alkoholrest ist und R* dieselbe Gruppe wie R in (RO)¹ darstellt; R⁸ und R⁴ sind dieselben oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen, und η bezeichnet den Polymerisationsgrad. Bei der technischen Herstellung erhält man keine scharf definierten Polymere, sondern ein Gemisch verschieden hoch polymerisierter Produkte miteinander und/oder mit dem Monomer, so daß η meistens durch einen unechten Bruch dargestellt werden wird.

Wie aus der Formel ersichtlich, können die Polystannandioläther auch als polymere Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylzinndialkoxyde oder -alkoholate bezeichnet werden, und diese Bezeichnungsweise wird nachstehend oft benutzt werden, weil sie die Herstellungswei'se der Verbindungen andeutet. Sie können durch Polymerisation dei; monomeren Verbindungen hergestellt werden, werden aber am besten in der Weise erhalten, daß man Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylzinnhalogenide in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel direkt bei geeigneten Temperaturen mit Alkalialkoholaten oder mit Alkohol in Gegenwart von Ammoniak oder tertiären Aminen zur Reaktion bringt, die Lösung von dem ausgefällten Salz abfiltriert und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Bei sehr vorsichtiger Einhaltung tiefer Temperaturen kann man nach diesem Verfahren die monomeren Dialkoxyde herstellen; sowie aber höhere Temperaturen verwendet werden, entstehen direkt die polymeren Verbindungen, und man kann den Polymerisationsgrad durch die Regelung der Temperatur während der Reaktion und während der Abdestillation des Lösungsmittels in der gewünschten Weise beeinflussen.

Zinrihaloide, die für die Reaktion benutzt werden können, sind z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dioctyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Ditolyl-, Dixylylzinndichlorid oder Dibromid und andere.

Die Reaktion zwischen dem Alkoholat und dem Zinnhalogenid verläuft nach folgender Gleichung:

R³R⁴SnHaI₂ + 2R¹OMe

2MeHaI

Hierin bezeichnet Me ein Alkalimetall, R³ und R⁴ sind dieselben oder verschiedene Alkyl¹- oder Arylgruppen, und R¹ ist ein Alkoholrest. Der Einfachhert halber ist das Endprodukt auf der rechten Seite der Gleichung (1) als Monomer dargestellt; in der Praxis wird es, wie oben erwähnt, ein Polymergemisch oder ein Gemisch von Polymeren mit dem Monomer sein.

Als Alkohole können gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder alicyclische Alkohole yerwendet werden, z. B. Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Propylalkohol, die verschiedenen Butylalkohole, 2-Äthylhexylalkohol, Lauryl- iao alkohol, Methylisobutylcarbinol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Dimethylcyclohexanol, Hydroabietylalkohol, Furfuryl-, Tetrahydrofurfurylalkohol u. a. Es ist nicht notwendig, daß die Alkoholradikale nur aus Kohlenwasserstoffgruppen be- las stehen, sie können auch Sauerstoff oder Schwefel

enthalten, oder die Kohlenwasserstoffkette kann durch diese Elemente einmal oder mehrmals unterbrochen sein. Ätheralkohole und Thioätheralkohole sind Beispiele solcher Verbindungen.
Auch aromatische Alkohole können verwendet werden, wie Benzyl-, Phenyläthyl-, Zimtalkohol, vorausgesetzt, daß sie echte Alkohole und keine Phenole sind.

Aus diesen Alkoholen werden die für die Reaktion (ι) notwendigen Alkoholate nach einem der üblichen Verfahren hergestellt.

Eine andere Methode zur Herstellung von Dialkyl- oder Diarylzinndialkoxyden besteht darin, daß Dialkyl- oder Diarylzinndihalogenid unter Ausschluß von Wasser mit der möglichst stöchiometrischen Menge des betreffenden Alkohols in Gegenwart von tertiären Aminen zur Reaktion gebracht wird; solche Amine sind z.B. Trimethyl-, Triäthyl-, Tributylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylmorpholin u. a. In diesem Fall findet folgende Reaktion statt:

R₂SnHaI₂ + 2NR'₃ + 2R²OH

(2)

Dasselbe Ergebnis wird erreicht, wenn Ammoniak unter Ausschluß von Wasser verwendet wird. Die Reaktionen sind dann

R₂SNHaI₂+ 2 N H₃

R₂Sn(NH₃HaI)₂ (3)

R₂Sn(NH₃HaI)₂+ 2 RO H >- (4)

y R₂ Sn (OR¹I₂ + 2NH₄HaI

Wie bereits im Hinblick auf Reaktion (1) ausgeführt, ist das Reaktionsprodukt nicht ein Monomeres, sondern eine Mischung von Polymeren oder von dem Monomeren mit Polymeren.

Feuchtigkeit und ein Überschuß von Alkohol sollte bei den Reaktionen vermieden werden, da die Anwesenheit von Hydroxylgruppen die Bildung sehr hoher Polymerer und unlöslicher Organozinnoxyde zu begünstigen scheint.

Die niedrigpolymeren Dialkyl- und Diarylzinndialkoxyde sind, ebenso wie die Monomeren, bei Zimmertemperatur in Alkoholen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, ferner in halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern, wie

z. B. Dichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthyläther, Monochlorbenzol u.a., löslich. Diehöherpolymeren Verbindungen sind in denselben Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen löslich, mit Ausnahme der Alkohole, in denen sie unlöslich sind. Dieser Unterschied in der Löslichkeit macht es einfach, die höheren Polymeren von den niederen Polymeren und den Monomeren zu trennen, und die Löslichkeit der gesamten Gruppe in den verschiedensten Lösungsmitteln und Harzen ermöglicht die innige Mischung dieser Stabilisatoren mit dem zu stabilisierenden Harz.

Ein besonderer Vorteil der Organozinndialkoxyd- oder Polystannandiolätherstabilisatoren, die je nach.

dem Polymerisationsgrad und den verwendeten organischen Endgruppen flüssige oder feste Korper sind, besteht darin, daß, wenn bei einer etwaigen Zersetzung unter extremen Temperaturbedingungen innerhalb des Harzes Alkohol abgespalten wird, dieser Alkohol mit dem Harz mischbar bleibt; die Durchsichtigkeit des Harzes bleibt erhalten, und es werden keine schädlichen oder übelriechenden Dämpfe entwickelt.

Die ebenfalls ausgezeichnete Stabilisatoreigenschaften besitzenden Polystannandiolester können, wie in der Literatur bereits beschrieben, durch Veresterung der Polystannandiole, durch Lösen von Dialkyl- oder Diarylzinnoxyden in organischen Carbonsäuren und anschließender partieller Neutralisierung, oder schließlich durch Umsetzung von Polystannandiolen mit aliphatischen oder aromatisehen Estern hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die bequemste Methode zur Herstellung der Diester in der Polymerisation von monomeren Alkyl- oder Arylzinnsalzen von Monocarbonsäuren besteht; die Monoester können aus diesen Diestern durch teilweise Verseifung erhalten werden.

Die Polymerisation der erwähnten Salze erfolgt vorteilhaft durch einfache Wärmebehandlung· in Gegenwart von Feuchtigkeit, die als Katalysator wirkt. Es lassen sich auch chemische Katalysatoren verwenden, z. B. hygroskopische organische Verbindungen, wie Alkohole oder Glykole.

Ebenso wie bei der Polymerisation von monomeren Organozinndialkoxyden zu Polystannandiolätihern, führt die Polymerisation der Carbonsäuresalze zu Polystannandiolestern in der Regel nicht zu definierten Polymeren, sondern zu Gemischen von Polymeren verschiedenen Polymerisationsgrades, wobei der Polymerisationsgrad von der Natur der Estergruppe, der Behandlungsdauer, der Temperatur und anderen Faktoren abhängt. Der Aggregatzustand der Polystannandiolester ist.eine Funktion ihres Molekulargewichts und der esterformenden Säure. Die niederen Polymeren sind meistens viskose Flüssigkeiten und die !höheren Glieder einer Reihe bei Zimmertemperatur von wachsartiger Konsistenz. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen u. dgl. löslich und können auf djese Weise von unlöslichen) Zinnoxyden befreit und durch Umkristallisierung gereinigt werden.

Die Estergruppe der Polystannandiolester ist vorzugsweise der Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit ι bis 12 C-Atomen im Molekül, z. B. Ameisensäure, Essig-, Propion-, Butter-, 2-Äthylbutter-, Capryl-, Pelargon-, Laurin-, Akryl-, Croton-, Sorbin-, Naphthensäure u.a.; aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische Säuren können auch verwendet werden.

Polystaronandiolester und -äther, die bis zu 12 R₂SnO-Gruppen im Molekül enthalten, sind leicht löslich in Vinylharzen und mit ihnen völlig mischbar. Eine gute stabilisierende Wirkung wird erzielt, wenn sie in solchen Mengen den Harzen zu-

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gesetzt werden, daß ο.ι bis 5> vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent Zinn, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Harzes, vorhanden sind. Die Stabilisatoren können natürlich auch im Gemisch miteinander oder mit anderen zinnhaltigen oder zinnfreien Stabilisatoren benutzt werden.

Es ist oben erwähnt worden, daß freie Chloride in den Stabilisatoren möglichst vermieden werden müssen. Überraschenderweise ist aber gefunden worden, daß organische Zinnhalogenide die ausgezeichneten stabilisierenden Eigenschaften des Polystannandiolradikals nicht aufheben, wenn sie mit diesem oder mit ähnlich gebauten Verbindungen zu in organischen Lösungsmitteln löslichen Komplexen vereinigt sind. Solche Komplexverbindungen sind in ihrer stabilisierenden Wirkung nicht gleichwertig mit den chloridfreien Polystannandiolestern oder -äthern und sollten nicht verwendet werden, wenn die Herstellung der Kunstharzfolien

»ο und -artikel Temperaturen von 155 bis 175° für längere Zeit erfordert und wenn es auf maximale Klarheit und Farblosigkeit der Produkte ankommt. Sie sind dagegen gut verwendbar als Stabilisatoren, z. B. für pigmentierte Harze und in Fällen, wo Temperaturen von 150⁰ nicht überschritten werden und eine leichte Verfärbung unschädlich ist.

Diese halogenhaltigen Komplexverbindungen haben den Vorteil, daß sie aus verhältnismäßig billigen Ausgangsmaterialien leicht hergestellt werden können und keiner zeitraubenden Reinigungsverfahren bedürfen. Ihre Herstellung ist in der Literatur l>eschrieben, z. B. in den Arbeiten von H a r a d a , Science Papers of the Institute of Physical and Chemical Research (Tokyo), Bd. 35 und 36. In djesen Verbindungen ist ein Organozinnhalogenidmolekül mit einem Anhydropolystannandiol oder mit einem polymeren Organozinndialkoxyd verbunden. Solche Verbindungen entsprechen der molekularen Formel

RO(Sn(R'₂)O)„R-SnR'₂X₂ ,

worin R Wasserstoff oder ein- Alkylradikal und R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.

μ ist eine Zahl von 3 bis 10, und X bedeutet Chlor, Brom oder Jod. Es ist anzunehmen, daß· diese Verbindungen eineOxoniumstruktur "haben, ähnlich den Verbindungen, die anorganische Zinnhalogenide mit organischen Körpern, wie Alkoholen und Estern, bilden.

Die Herstellung der Komplexverbindungen'erfolgt z. B. in der Weise, daß Dialkyl- oder Diarylzinnoxyd mit einem Diaryl- oder Dialkylzinnhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren , unter Rückfluß erhitzt wird, bis das Organozinnoxyd vollständig gelöst ist. Die kristalline Komplexverbindung scheidet sich beim Abkühlen aus und wird von der Flüssigkeit getrennt.

Sie entspricht der oben gegebenen Formel, in der R Wasserstoff ist. Wenn diese Komplexverbindungen l>ei höherer Temperatur in Alkohol gelöst und daraus umkristallisiert werden, werden die Wasserstoffatome R durch Alkylgruppen ersetzt. Diese alkylsubstituierten Komplexverbindungen können auch direkt durch Umsetzung des Organozinnoxyds oder -hydroxyds mit Organozinnhalogeniden in dem entsprechenden absoluten Alkohol erhalten werden.

Es¹ mag hier erwähnt werden, daß auch andere Organozinnverbindungen in Gegenwart der sonst schädlichen Organozinnihalogenide ihre stabilisierenden Eigenschaften zumindest teilweise behalten, wenn· es gelingt, die Halogenide als Komplexe so an die Organozinnverbindungen zu binden, daß sie in Lösung keiii Halogen abspalten.

Beispiele für halogenhaltige Harze, die durch die Stabilisatoren gemäß der Erfindung gegen Verfärbung und Zersetzung geschützt werden, sind Polyvinylchlorid; Mischpolymerisate von Vinylchlorid 8g mit Vinylestern aliphatischer Säuren, vor allem mit Vinylacetat; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Acrylsäure und Methacrylsäureestern und Säurenitrilen; Mischpolymerisate von Vinylchlorid allgemein mit Dienverbindungem und mit ungesättigten· Dicarbonsäuren und deren Anhydriden und Estern, wie z. B. Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Phenylmalein-, Benzylmalein-, Dibenzylmalein-, Ä-thylmaleinsäure und deren Anhydriden; nach- go chloriertes Polyvinylchlorid und nachchlorierte Mischpolymerisate des Polyvinylchlorids; Mischpolimerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid; Polymerisate von Vinylchloracetat und Dichlordivinyläther; Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit den oben genannten Verbindungen; nachchlorierte polymerisierte Ester der Acrylsäure und von ot-substituierten Acrylsäuren; chlorierte · Polystyrole, z. B. Polymerisationsprodukte von Dichlorstyrol; die verschiedenen Chlorkautschuke; chlorierte Polyäthylene ; Chlorierungsprodukte von Polymerisaten des Butadiens, des 2-Cnlotfbutadfiens u. dgl., sowie deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid. Die entsprechenden Bromide werden in gleicher Weise stabilisiert; dasselbe gilt für fluorhaltige Polymere.

Beispiel 1

60,8 Gewichtsteile Dibutylzinndichlorid¹ wurden in Toluol gelöst und 21,6 Gewichtsteile Natriummethylat unter Rühren allmählich zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlen auf etwa o° gehalten wurde. Anschließend wurde die Mischung 10 Minuten lang auf etwa 8o^Oc erhitzt; das Reaktionsprodukt wurde heiß von dem gefällten Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem klaren Filtrat unter vermindertem Druck bei 8o° abdestilliert. Dibutylzinndimethoxyd wurde.in mehr als 95% der theoretischen Auebeute, bezogen auf das eingebrachte Dibutylzinndichlorid, als farbloses· öl erhalten, das beim Stehen fest wurde.

Das erhaltene Produkt hatte nach Umkristallisierung aus heißem Äthylalkohol oder Toluol einen i»5 Schmelzpunkt von 118 bis 119⁰. Sein mittleres

Molekulargewicht war 397Α und es entsprach daher einem Dibutylzinmdimethoxyd der Formel

OT-CH₁,

CH₈-O

worin die Zahl 1,4 den mittleren Polymerisationegrad bezeichnet.

Diesesi Produkt konnte durch Erhitzen auf Temperaturen von ϊοο und 150⁰ weiterpolymerisiert werden, wobei die folgenden Polymerisationsprodukte erhalten wurden (n = Polymerisationsgrad).

	Temperatur	η
Erhitzungsdauer	IOO°	3,o8
	η	6,8
15 Minuten	1.95	9.15
3°	2,88
45	4,20
60	6.4

Der Polymerisationsgrad wurde an Substanzproben bestimmt, die in heißem Toluol aufgelöst und von den unlöslichen Bestandteilen abfiltriert wurden. Dann wurde das Lösungsmittel bei einem Druck von 2 bis 5 mm so . schnell wie möglich abdestilliert, um ein Weitergehen der Polymerisation zu verhüten. Bei 150⁰ wurden wachsende Anteile von toluolunlöslichen Substanzen erhalten, wahrscheinlich Dibutylzinnoxyd und/oder sehr hochmolekulare unlösliche Polymere.

Eine andere allgemeine -Methode zur Gewinnung polymerer Dialkyl- oder Diarylzinndialkoxyde sei an Hand der folgenden Darstellungsweise des Dibutylzintidimethoxyds beschrieben:

30,4 Gewichtsteile Dibu ty !zinndichlorid wurden in 50 ecm Toluol gelöst, und trockener, gasförmiger Ammoniak in die Lösung bis zur Sättigung eingeleitet. Dann wurden 6,4 Gewichtsteile Methylalkohol zugefügt und die Mischung auf 60 bis 65⁰ erhitzt, bis (kein Ammoniak mehr entwickelt wurde. Das ausgefällte Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 8o° verdampft. Das erhaltene Produkt hatte ein Molekulargewicht von 583,6 und war ein polymeres Dibutylzinndimethoxyd mit einem mittleren PoIymerisationsgrad von 2,16.

1,05 Gewichtsteile dieses polymeren Dibutylzinndimethoxyds, d. h. Polybutylstannandioldimethyläther, wurden in eine Lösung von 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat in Acetonbutylacetat eingebracht. Das Mischpolymerisat enthielt gib*/» Vinylchlorid und 20·/» Vinylacetat und hatte in Cyclohexanon bei 20⁰ eine Eigenviskosität von 0,79.

Die aus dieser Lösung hergestellten Felle blieben völlig klar und farblos, wenn sie 30 bis 40 Minuten lang auf 160 bis 170⁰ erhitzt wurden. Vergleichsfelle, die ohne den polymeren Stabilisator hergestellt und in derselben Weise behandelt wurden, wurden dunkelbraun.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des· polymeren Dibutylzinndimethoxyds polymere»Dimetfliylzinndimethoxyd verwendet wurde. Der Stabilisator bestand in beiden Fällen aus etwa 85% niederen Polymeren¹ und 15¹Vo unpolymerisierten Monomeren.

fieis.piel 2

4,6 Gewichtsteile metallisches Natrium wurden in nrPropylalkohol gelöst und der Alkoholüberschuß unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Natriumpropylalkoholat wurde in 100 ecm auf o° abgekühltem Toluol suspendiert und dann eine Lösung von 33,2 Gewichtsteilen Di-n-amylzinndichlorid in 50 ecm Toluol dieser Suspension zugefügt. Sobald die Mischung neutral reagierte, wurde das abgeschiedene Natriumchlorid abnitriert und das Lösungsmittel unter einem Druck von 10 mm bei 8o'° innerhalb einer Stunde abdestüHert. Monomeres n-Amylzinndipropoxyd wurde durch Waschen mit kaltem Äthylalkohol entfernt und der Rückstand in heißem Toluol aufgenommen, aus dem er sich beim Abkühlen als ein polymeres Di-n-arnylzinndipropoxyd bzw. Poly-n-amylstannandioldipropyläther der Formel

CH₃CH₁CH₈-Of Sn 01- CH₂CH,CH„

[C₄H₉ C₄H„Jio,66

wobei die Zahl 10,66 wiederum den mittleren Polymerisationsgrad angibt.

C₅H₁J₇-S

abschied, worin die Zahl 7,5 den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der verschiedenen in Toluol löslichen Polymere bedeutet.

Beispiel 3

18,5 Gewichtsteile Natriumbutylalkoholat nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren durch Lösen von metallischem Natrium in n-Butylalkohol hergestellt, in Toluol suspendiert und mit 30,4 Gewichtsteilen Dibutylzinndichlorid unter Kühlung bei ο-bis 5⁰ zur Reaktion gebracht. Nachdem die Reaktionsmischung neutral reagierte, wurde das Natriumchlorid abfiltriert und dps Lösungsmittel bei ioö° und 10 mm Druck inneÄaib von 90 Minuten abdestilliert. Der Rückstand' wurde durch Waschen mit Methylalkohol gereinigt und dann einem feuchten, warmen Luftstrom ausgesetzt. Eine solche Behandlung mit Wasserdampf bei et\»as· erhöhter Temperatur hat sich als eine geeignete Methode herausgestellt, die Umwandlung von monomeren und niederpolymeren Organbzinnalkoholaten in höhere Polymerisate ,zu beschleunigen.

Das Endprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2784 und die Formel

C₄H»— Of Sn - - O]-C₄H, ,

Das flüssige monomere Dibutylzinndibutoxyd, das durch Herauslösen mit Äthylalkohol von dem polymeren Reaktionsprodukt getrennt wurde, konnte durch Erhitzen auf Temperaturen von ioo und 150⁰ in derselben Weise, wie in Beispiel ι beschrieben, polymerisiert werden und gab die folgenden Polymerisationsprodukte:

	Temperatur	150°
Erhitzungsdauer	IOO°	w
	η	3,22
15 Minuten	i,7	5.25
30 -	3,o	9-9
45 -	4.51	ii,8
60 -	5.95

Aus dieser Lösung gegossene Folien wurden völlig getrocknet und dann 30 Minuten lang auf 165⁰ erhitzt, wobei die Folien farblos blieben. Eine entsprechende Folie, die nicht den polymerisierten Stabilisator enthielt, wurde bei derselben Behandlung dunkelbraun.

Dieselben Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Polybutylstannandioldibutyläther durch einen PoIyamylstannandioldipropyläther nach Beispiel 2 ersetzt wurde.

ι Gewichtsteil des oben beschriebenen polymeren Dibutylzinndibutoxyds (Polybutylstannandioldibutyläther) wurde in einer i2,5°/oigen Lösung eines 35 GewichtsteileDioctylphthalat enthaltenden Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats in Methylethylketon gelöst. Das Mischpolymerisat enthielt 87V0 Vinylchlorid und i3°/o Vinylacetat und hatte in Cyclohexanon
von 1,36.

bei 2O° eine Eigenviskosität

C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂-O

Sn

Beispiel 4

29,1 Gewichtsteile Natrium-2-äthylhexylalkoholat, durch Lösen von metallischem Natrium in 2-Äthylhexylalkohol hergestellt, wurden trocken und alkoholfrei in Toluol dispergiert und mit 30,4Gewichtsteilen Dibutylzinndichlorid bei obis5° zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter 5 mm Druck bei ioo° innerhalb von 30 Minuten afodestilliert. Das Endprodukt wurde mit Äthylalkohol gewaschen und der feste Rückstand aus heißem Toluol umkristallisiert.

Das umkristallisierte Produkt hatte ein Molekulargewicht von 845 und die Formel

-O]-CH₂(C₂H₅)CHC₄H₉,

LC₄H₉ C4H.J2.42

worin die Zahl 2,42 den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet.

Der flüssige, in Äthylalkohol lösliche Anteil war monomeres Dibutylzinndi-2-äthylhexoxyd, das in derselben Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben, weiter zu folgenden Polymerisaten polymerisiert werden konnte:

Beispiel 5

	Temperatur	I5°°
Erhitzungsdauer	IOO°	η
	W	2,42
15 Minuten	1.5	3.64
30 -	2,5	7-2
45 -	2,85	9.4
60 -	3.30

3 Gewichtsteile des oben beschriebenen 2,42-Polymerisats wurden mit 61,5 Gewicht steilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats (95 % Vinylchlorid, 5 °/o Vinylacetat, Eigenviskosität 1,53) und 36,5 Teilen Dioctylphthalat auf einer Zweiwalzenmühle verknetet, bis ein glattes, gleichmäßiges Fell erhalten wurde. Aus diesem Fell wurden quadratische Stücke von 232,25 cm² und 5 mm Stärke geschnitten und bei 165⁰ 10 Minuten lang zwischen polierten Stahlplatten verpreßt. Diese Stücke zeigten dann eine ganz leichte Gelbfärbung, während entsprechende, ohne den Stabilisator hergestellte Felle gelbbraun wurden.

Ol — CH.

5,5 Gewichtsteile Natriummethylat wurden in 50 ecm Toluol dispergiert und 17,5 Gewichtsteile in Toluol gelöstes Diphenylzinndichlorid bei einer Temperatur von o° zugefügt. Die Reaktion wurde bei 2O° zu Ende geführt und dann das ausgefällte Kochsalz abfiltiert. Das Lösungsmittel wurde bei 8o° und 10 mm Druck innerhalb von 20 Minuten abdestilliert und ein wachsartiges Endprodukt vom Molekulargewicht 485,7 erhalten, das ein · polymeres Diphenylzinndimethoxyd (Polydiphenylstannandioldiimethyläther) der Formel

C_eH₅Ji,52

war, worin 1,52 den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnete. Das Produkt war demnach im wesentliehen ein Gemenge der dimeren und monomeren Verbindung.

Beispiele

12,4 Gewichtsteile Diäthylzinndichlorid, 8,3 Ge- iao wichtsteile Pyridinund 13,1 Gewichtsteile 2-Äthylhexylalkohol wurden miteinander vermischt und 2 Stunden lang auf 100 bis 120⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zuerst mit kaltem Wasser und dann mit Methylalkohol gewaschen. Der feste 1*5 Rückstand hatte ein mittleres Molekulargewicht

83Ö212

von 2943 und entsprach einem polymeren Diäthylzinndi-2-äthylhexylat (Polyäthylstannandioldi-2-äthylhexyläther) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 11,7.
5

Beispiel 7

8,2 Gewichtsteile festes Natriumhydroxyd, 23,6 Gewichtsteile Butoxyäthylenglykol und 100 Volumteile Xylol wurden am Rückflußkühler auf 140 bis 145⁰ erhitzt, bis alles Wasser abgetrieben war. Zu dem so erhaltenen Natriumbutoxyätliylenglykolat

wurden bei Zimmertemperatur 30,4 Gewichtsteile in Xylol gelöstes Dibutylzinndichlorid zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50⁰ zu Ende geführt, das a«sgefällte Kochsalz abfiltriert und das Lösungsmittel schnell unter vermindertem Druck bei 150⁰ abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit Alkohol gewaschen und der Rückstand in heißem Toluol aufgenommen. Das aus dem Toluol beim Abkühlen ausgeschiedene Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3027 und entsprach einer Verbindung

C₄H₉OCH₂CH₂-Of- Sn Öl —CH₂OH₈OC₁H₉ ,

LC₄H₉ C₄H₉Jii,2₉

wobei die Zahl 11,29 in der Formel den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet.

^ao 1,2 Gewichtsteile dieses Polydibutylstannandioldibutoxyathylenglykolatliers wurden mit 40 Gewichtsteilen Dioctylsebacat gemischt und in 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats eingebracht, das ungefähr 90°/» Vinylchlorid und io'/o Malein-

^a5 säurediäthylester enthielt. Die Masse zeigte nach 40 Minuten langem Verkneten in einem Walzwerk bei 175⁰ keine merkbare Verfärbung, während ein entsprechender Ansatz ohne den Stabilisator- eine Gelbtönung annahm.

Beispiele

17,9 Gewichtsteile Natriumbenzylat, hergestellt durch Lösen von metallischem Natrium in Benzylalkohol, wurden in 300 Volumteilen auf o° abgekühlten Toluols suspendiert und mit 20,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndichlorid, die in 50 Volumteilen Toluol gelöst waren, zur Reaktion gebracht. Nachdem das Reaktionsgemisch neutral geworden war, wurde das ausgefällte Salz abfiltriert und das Toluol unter vermindertem Druck bei 8o° abdestilliert. Der Rückstand wurde durch . einständiges Erwärmen auf ioo° unter einem Druck von 5 mm von flüchtigen Reaktionsprodukten befreit und monomeres Dibutylzinndibenzylat durch Waschen mit Alkohol bei Zimmertemperatur entfernt. Der in heißem Toluol lösliche Rückstand hatte ein Molekulargewicht von 1898 entsprechend einer Verbindung

C₆H₅CH₂-OI

Sn

O]-CH₂C₆H₅

LC₄H₉ C₄ H₉J 6,83

worin die Zahl 6,83 den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnete.

4 Gewichtsteile des so erhaltenen Polybutylstannandioldibenzyläthers wurden mit 96 Gewichtsteilen eines chlorierten Naturkautschuks mit einem Gehalt von 67% Chlor und einer Viskosität von 20 Centipoisen vermischt und 30 Minuten auf 140⁰ erhitzt. Die Masse nahm eine sehr helle Strohfarbe '-⁰L

CH₂=CHCH₂-Of Sn^—O]-CH₂CH=CBs, [C₁H, C₄H₉J₂^₉

an, während dieselbe Mischung ohne den Stabilisator dunkelgelb wurde.

Beispie I9

4,6 Gewichtsteile metallisches Natrium wurden unter Kühlung in einem Überschuß von Allylalkohol gelöst und der Alkoholüberschuß dann unter vermindertem Druck abdestilliert; Das so erhaltene Natriumallylat wurde in 100 Volumteilen auf o° abgekühlten Toluol» suspendiert und 30,4 Gewichtsteile in 50 Volumteilen Toluol gelösten Dibutylzinndichlorids unter Kühlung auf ο bis 5° zugefügt. Das Gemisch wurde gerührt, bis es neutral reagierte, worauf das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel bei 8o° unter einem Druck von 10 mm abdestilliert wurde. Das' erhaltene zähflüssige, ölige Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 667,8 und entsprach der Formel

worin die Zahl 2,29 den mittleren Polymerisationsgrad bezeichnet.

1,5 Gewichtsteile dieses niederpolymeren Dibutylzinndiallylats¹ (Polydibutylstannandioldiallyläther) wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid- Vinylidendilorid^Mischpolimerisats (85% Vinylchlorid und i5°/o Vinylidenchlorid) und 40 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylphthalat vermischt und 30 Minute^ lang bei 175⁰ verknetet. Eine sehr leichte Verfärbung trat ein im Gegensatz zu entsprechenden stabilisatorfreien Ansätzen, die sich dunkel färbten.

Be i s ρ ie I 10

24,4 Gewichtsteile Natriumcyclohexylalkoholat wurden in bekannter. Weise aus metallischem Natrium und Cyclohexanol hergestellt, in Toluol suspendiert und mit 30,4 Gewichtsteilen in Toluol gelösten Dibutylzinndichlorids unter Kühlung auf ο bis 5⁰ zur Reaktion gebracht. Nach Abfiltrieren des· ausgefällten Natriumchlorids wurde das Toluol bei 8o° unter 10 mm Druck abdestilliert und der

flüssige Rückstand, durch Waschen mit Alkohol von monomeren Reaktionsprodukten befreit, ergab ein polymeres Dibutylzinndicyclohexylat des mittleren Molekulargewichts 2358 und der Formel

H₂C

CH., -CH,

C H₀ — C H.₇

CH-ΟΓ Sn—O'

[C₄H₉ C₄H₉

worin die Zahl X,74 den mittleren Polymerisationsgracl bezeichnet.

2 Gewichtsteile dieses Polybutylstannandioldicyclohexyläthers wurden in eine Masse eingeknetet, die 100 Gewichtsteile eines aus 6o°/o Vinylchlorid und 40%) Acrylsäurenitril bestehenden Mischpolymerisats und 25 Gewichtsteile Dioctylphthalat enthielt. Aus einer Acetonlösung dieser Masse gegossene Filme hatten bereits vor jeder Wärmebehandlung einen goldenen Farbton.

ao Diese Farbe blieb unverändert, wenn der Film Vs Stunde lang auf 157⁰ erhitzt wurde; ein gleicher, ohne den Stabilisator hergestellter Film wurde unter denselben Bedingungen dunkelbraun.

B e i s ρ i e 1 11

-HC

8.74

CH,- CH,

-CH,

CH,

ioo Gewichtsteile "Polyvinylchlorid wurden mit 60 Gewichtsteilen Dioctylpht'halat und 100 Gewichtsteilen eines aus 20⁰/o Diisobutylketon und 80⁰Zo Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisches zu einer feinen Dispersion vermählen. Das erhaltene Vinylorganosol wurde auf einer Stoffunterlage verstrichen und 5 Minuten lang auf 175⁰ erhitzt, bis sich ein homogener Film gebildet hatte. Dieser Film Avar gelb und wurde dunkler bei weiterem Erhitzen.

Wenn 3 Gewichtsteile Polydibutylstannandioldibutyläther als Stabilisator in dieselbe Masse eingebracht wurden, blieb der erhaltene Film auch nach längerem Erhitzen klar und praktisch farblos.

Beispiel 12

Ein stabilisierter Polyvinylchloridlatex mit 50⁰/o festen Bestandteilen wurde in folgender Weise erhalten:

2 Gewichtsteile polymeres Dibutylzinndimethylat (Polydibutylstannandioldimethyläther) wurden bei 90⁰ in 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat gelöst und 4 Gewichtsteile eines durch Kondensation von Alkylphenol mit Äthylenoxyd hergestellten, nicht ionogenaktiven Emulgators zugefügt. Das Gemisch wurde bei 95⁰ lebhaft gerührt und 50 Gewichtsteile siedenden Wassers langsam zugefügt, bis sich eine Emulsion gebildet hatte. 100 Gewichtsteile dieser Emulsion wurden zu 200 Gewichtsteilen eines modifizierten Polyvinylchloridlatex zugefügt und von diesem Latex Filme von 0,02 mm Dicke auf Glasplatten gegossen. Diese Filme wurden gut getrocknet und dann in einem Ofen mit Luftumwälzung Va Stunde lang auf 150⁰ erhitzt.

Die den Stabilisator enthaltenden Filme nahmen eine blaßgelbe Färbung an, die sich bei weiterem

Erhitzen nicht mehr änderte. Ohne den Stabilisator hergestellte Filme änderten während des Erhitzens ihre Färbung von Gelb über Gold zu Dunkelbraun.

Zur Emulgierung der Stabilisatoren können natürlich auch andere nicht ionogenaktive Emulgatoren desselben oder ähnlichen Typs benutzt werden, die nicht alkalisch reagieren bzw. in Gegenwart von Wasser nicht alkalisch werden.

Die Widerstandsfähigkeit der nach den obigen Beispielen erhaltenen Filme gegen Lichteinwirkung wurde in der Weise geprüft, daß Proben dieser Filme mit Proben entsprechender, ohne den Stabilisator hergestellter Filme nebeneinander in einem Fadeometer dem Licht einer Quecksilberlampe ausgesetzt wurden. Die den Stabilisator enthaltenden Proben waren noch nach 5oostündiger Belichtung unverändert, während die stabilisatorlosen Proben schon nach 50 Stunden verfärbt waren.

Ein beachtlicher Vorteil der Polystannandioläther besteht darin, daß sie ihre stabilisierende Wirkung für Vinylhaloidharze in Gegenwart der verschiedensten Weichmacher behalten. Dies ist wichtig, weil, wie bekannt, die Wärme- und Licht-Stabilität der Vinylharze stark von den benutzten Weichmachern abhängt. Weichmacher, die zusammen mit den neuen Stabilisatoren verwendet werden können, sind z. B. Ester der folgenden Säuren: Phthal-, Adipin-, 'Sebacin-, Azelain-, Zitronen-, Aconit-, Tricarballyl-, Malein-, Fumar-, Bernstein-, Malon-, Phosphorsäure und Merkaptosäuren, wie Thioglykolsäure u. dgl.; Ester von zwei- oder mehrbasischen Alkoholen, wie z. B. Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit u. dgl.; Thioglykolester und andere schwefelhaltige Verbindungen; Aminoalkoholderivate; Esteramide; Sulfonamide und andere Amide; chlorhaltige Weichmacher; durch Umsetzung von Phosgen hergestellte Kohlensäurederivate uswr

Das folgende Beispiel veranschaulicht die gute stabilisierende Wirkung der Polystannandioläther in Gegenwart verschiedener Arten von Weichmachern.

Be i s ρ ie I 13

100 Gewichtsteile eines Vinylharzes mit einer Eigenviskosiät von 1,25, das aus 95% Vinylchlorid und 5⁰Zo Vinylacetat bestand, wurde auf einem Walzwerk mit 1 Gewichtsteil dimerem Dibutyl- iao zinndimethylat (Dibutylstarmandioldimethyläther) vom Schmelzpunkt 92 bis 94⁰ und einem Zinngehalt von 43,6% und einem Molekulargewicht von 543 mit je 50 Gewichtsteilen der folgenden Weichmacher verknetet: Di-2-äthylhexylphthalat, Dinonylphthalat, Diisooctylphthalat, Dibutyltetra-

chlorphthalat, Dibutoxyäthyladipat, Di-2-äthylhexyladipat, Triäthylenglykoldi-2-äthylhexoat.

Jeder der Ansätze wurde,40 Minuten lang bei 157⁰ verknetet; keine merkbare Verfärbung der blaßgelben Masse konnte beobachtet werden, während dieselben Ansätze unter denselben Bedingungen ohne den Stabilisator dunkelgelbe Felle ergaben. Zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit wurden diese Felle zu Folien von 0,007 mm Stärke ausgewalzt und in einem Standardwettergerät 400 Stunden lang dem Licht ausgesetzt. Die stabilisierten Folien zeigten keine Verfärbung und behielten ihre ursprüngliche Dehnbarkeit und sonstigen Eigenschaften bei. Ohne den Stabilisator verschlechterten sich die Filme bereits nach 60 bis 90 Stunden und wurden gelb bis dunkelbraun und steif.

Beispiel 14

Monomeres Dibutylzinndiacetat wurde entweder durch Erhitzen von 1 Mol Dibutylzinnoxyd mit 2 Molen Essigsäure oder durch Umsetzung von Dibutylzinndichlorid mit essigsaurem Natrium in wäßriger Lösung hergestellt.

Wenn dieses monomere Diacetat einer Vakuumdestillation bei 134 bis 136⁰ unter 5 mm Druck unterworfen wurde, wurde etwas Dfbutylzinn- <iiacetat und Essigsäure abdestilliert und ein undestillierbarer Rückstand erhalten, der in Lösungsmitteln, wie kaltem Alkohol oder Toluol, vollständig löslich war. Die Analyse ergab, daß es sich im wesentlichen um ein diimeres Diibutylzinndiacetat handelte, welches der Formel

C₄H₉ C₄H₉

i i .

CH₃COO-Sn-O-Sn-OOCCH₃

QH₉ C₄H₉

entsprach und als Essigsäureester des Anhydrobisdibutylstannandiol bezeichnet werden kann.

Wenn die Vakuumdestillation in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen von 95 bis ioo° ausgeführt wurde, wurde ein Trimeres der Formel

C₄H₉

i
CH₃COO-(SnO)₃-OCCH₃

C₄H₉

erhalten, d. h. das Diacetat des Dianhydrotrisdibutylstannandiols.

Wenn unter ähnlichen Bedingungen feuchte Luft

bei 140⁰ über das monomere Diacetat geleitet wurde, erhielt man nach 6stündiger Behandlung ein Tetrameres und nach 24 Stunden ein Heptameres der Formel

C₄H₉

CHjCOO-(SnO)₇-OCCH₃
C₁H₉

Dieses Heptamere war ein wachsartiger Körper, der in Alkohol schwer, aber in Toluol leicht löslich war. Sein Schmelzpunkt lag unscharf zwischen 132 bis 136⁰.

In genau derselben Weise wie der Essigester können andere Carbonsäureester der Polystannandiole hergestellt werden, z. B. die Propyl-, Hexyl-, Äthylhexylestef usw., wobei die Länge der PoIystannankette von den Bedingungen und der Dauer der Erhitzung abhängt. Diese Polymeren besitzen dieselben Löslichkeitseigenschaften wie der Essigsäureester.

Es ist nicht möglich, durch chemische Analyse allein zu entscheiden, ob die untersuchten Produkte genau definierte Polymere des angegebenen FoIymerisationsgrades sind oder Gemische verschieden hoher Polymere darstellen, so daß die angegebenen Zahlen nur den durchschnittlichen Polymerisationsgrad wiedergeben würden. Für praktische Zwecke ist diese Frage belanglos. Es ist nur wichtig, daß die Polymerisate keine wesentlichen Mengen von Monomeren enthalten, die im Gemisch mit Harzen die in der Einleitung der Beschreibung geschilderten unerwünschten Wirkungen ausüben würden, und auch keine Organozinnoxyde, die in den Lösungsmitteln für die Polymeren und in den Harzen unlöslich sind. "

Be i s ρ i el 15

Ein Harzansatz, bestehend aus 65 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats (95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat) and 35 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylphthalat, wurde in zwei Portionen 10 Minuten lang bei 155 bis 100° auf einem Walzwerk verknetet. Der einen Portion wurden 1,5 Gewichtsteile monomeres Dibutyteiiinacetat, der zweiten Portion 1 Gewichtsteil des, nach Beispiel 14 hergestellten Heptameren, d. h. Diacetat des Hexaanhydroheptabisdibutylstannandiol, zugefügt.

Bei der Verarbeitung der ersten Portion machte sich die Entwicklung saurer Dämpfe sehr unangenehm bemerkbar und rief Reizungen der Augen und der Haut hervor. Bei der Verarbeitung der zweiten Portion traten keine Säuredämpfe auf, und es waren keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Schütze der Arbeiter notwendig.

Die erhaltenen Felle wurden 5 Minuten lang zwischen polierten Stahlplatten in der Hitze zu Folien von 0,8 mm Stärke verpreßt und dann in einem Luftkreislaufofen auf 170 bis 175'⁰ erhitzt. Die Folien, die das Heptamere enthielten, hielten längere Erhitzung aus und zeigten eine geringere Verfärbung als die das Monomer enthaltenden Filme. Derselbe Unterschied wurde beobachtet, wenn die Folien in einem Atlas-Fadeometer mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurden.

Die das Heptamere enthaltenden Filme hatten den weiteren Vorteil der Geruchlosigkeit, während die den monomeren) Stabilisator enthaltenden Folien auch nach dem Erhitzen einen deutlichen Säuregeruch zeigten.

Beispiel i6

64 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und 35 Gewichtsteile Dioctylphthalat wurden mit 1 Gewichtsteil eines dekameren Dibutylzinndipropionat, das gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt war, 5, 30 und 45 Minuten lang auf dem Walzwerk bei 163⁰ verknetet. Die Verarbeitung bot keine Schwierigkeiten, und keine unangenehmen Dämpfe wurden entwickelt.

Das so erhaltene Fell wurde mit einem in derselben Weise, aber unter Zusatz des monomeren Dibutylzinndipropionats hergestellten Fell durch Messen der Auslöschungskoeffizienten in einem Spektrophotometer mit Licht von 5000 Angstrom verglichen. Da der Auslöschungskoeffizient ein direktes Maß für die Lichtdurchlässigkeit von Filmen darstellt (je geringer der Auslöschungskoeffizient, desto höher die Lichtdurchlässigkeit), gibt diese Messung zuverlässige Vergleichswerte. Es wurde gefunden, daß Filme, die das polymere Dibutylzinndipropionat enthielten, einen erheblich niedrigeren Auslöschungskoeffizienten· hatten. Die Ergebnisse der Messungen können aus folgender Tabelle abgelesen werden:

	Blindversuch	Auslöschungskoeffizienten	Walzdauer von	45
	ohne Stabilisator	nach	30	Minuten
	Monomeres	5	Minuten
30	Dibutylzinndipropionat	Minuten		5,6
	Dekameres		2,9
	Dibutylzinndipropionat	0,9		2,0
35		M
	0,5		0-7
		0,5
	o,3

Während des Verknetens des die monomere Verbindung enthaltenden Ansatzes machte sich ein

scharfer Geruch nach Propionsäure bemerkbar, der. auch dem Fell und den daraus hergestellten Folien anhaftete.

Be i sp ie I 17

1,5 Gewichtsteile eines entsprechend dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellten tetrameren Dibütylzinndi-(2-äthylhexoat) der Formel

C₄H₉

C₄H₉(C₂H₅)CHCOO-(SnO)₄-OCCH(C₂H₅)C₄Hg

C₄H₉

wurden in eine Mischung eingebracht, die aus 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Diäthylmaleat, 35 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 15 Gewichtsteilen Diphenyloctylphosphat bestand. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 163⁰ verknetet und dann 5 Minuten lang in der Wärme verpreßt. Wenn das so erhaltene Fell in einem Luftumlaufofen 30 Minuten lang auf 165⁰ erhitzt wurde, trat keine Verfärbung ein, und das Fell blieb klar, durchsichtig und geruchlos.

Zum Vergleich wurde ein Fell der gleichen Zusammensetzung, das aber 3 Gewichtsteile monomeres Dibutylzinndi-(2-äthylhexoat) als- Stabilisator enthielt, in derselben Weise verknetet und erhitzt; es wurde dunkelbraun.

Beispiel 18

HO · Sn(CH₂C_eH₅)₂.0 · Sn(CH₂C₆H₆)₂ · O · Sn(CH₂C₈H₆)₂. 0OCCH₃

ι Gewichtsteil dieser Verbindung wurde zu einem Harzansatz zugefügt, der aus 65 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats und 35 Gewichtsteilen Dioctylphthalat bestand. Das Gemisch wurde auf einem Walzwerk 30 Minuten lang l>ei 165° verknetet und dann als Fell abgezogen, das völlig durchsichtig und farblos war. Ein in entsprechender Weise mit dem monomeren Dil>enzylzinndiacetat vom Schmelzpunkt 136⁰ hergestelltes Fell war gelbstichig und hatte große braune Flecken, die auf die Verflüchtigung des Stabilisators während des Verknetens zurückzuführen waren.

Beispiel 19

150 Gewichtsteile Dibutylzinnoxyd und 60 Gewichtsteile Di'buty !zinndichlorid wurden in 1500 Volumteilen Methylalkohol 6 Stunden lang unter Rückfluß auf 66 bis 67⁰ erhitzt, bis eine klare

Entsprechend der Vorschrift von S m ΐ t h & Kipping, J. Chem. Soc., Bd. 103, S. 2047, wurde Dibenzylzinnoxyd mit einem Überschuß von Benzylacetat unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte, einen unscharfen Schmelzpunkt bei 155 bis 170⁰ und war im wesentlichen ein vollständig in Toluol lösliches Dianhydrotrisdibenzylstannandiolmonoacetat der Formel

Lösung erhalten wurde. Die heiße Lösung wurde schnell filtriert und dann abgekühlt, wobei sich ein feinkristaHinischer Niederschlag absetzte. Dieser Niederschlag enthielt 43,35 Vo Zinn und 6,33 Vo Chlor und entsprach im wesentlichen einer Verbindung der Formel

CHjO(Sn(C₄Hg)₂O)₃OCH₃-Sn(C₄Hg)₂Cl₂ ,

die theoretisch 43,3 Vo Zinn und 6,46Vo Chlor erfordert.

0,5 Gewichtsteile dieser Komplexverbindung wurden zu einem Gemisch hinzugefügt, das aus iao 64,5 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats (95% Vinylchlorid, 5 Vo Vinylacetat) und 35 Gewidhtsteilen Di-2-äthyl'hexylphthalat bestand, und die Mischung wurde 10 Minuten lang bei 155 bis i6o° in einem Walzwerk las verknetet. Das erhaltene Fell wurde dann zwischen

polierten Stahlplatten zu quadratischen Folien von 15 cm² Fläche und 0,8 mm Dicke verpreßt. Diese Folien wurden in einem Ofen mit Luftumwälzung auf 160 bis 165⁰ erhitzt, und das Aussehen der Folien wurde in V4Stündigen Abständen geprüft. Nach 45 Minuten langem Erhitzen waren sie noch völlig durchsichtig und farblos und zeigten erst nach ι stündiger Erhitzung eine leichte Gelbfärbung.

Entsprechende, ohne den Stabilisator hergestellte Folien waren bereits nach dem Verpressen hellbraun und wurden nach 15 Minuten langem Erhitzen auf i6o° dunkelbraun. '

Wenn an Stelle der trimeren Dibutylzinndimethylat-Dibutylzinndicihlorid-Komplexverbindung dne physikalische Mischung eines trimeren Dibutylzinndimethylats mit Dibutylzinndichlorid im Verhältnis 3 : 1 als Stabilisator verwendet wurde, die also denselben Zinn- und Chlorgehalt hatte wie

ao die Komplexverbindung, zeigten die erhitzten Folien bereits nach 15 Minuten große, schwarze Flecken, ein Beweis, daß die ausgezeichneten Stabilisatoreigenschaften des Dibutylzinndimethylats (s. Beispiel 1) durch die Anwesenheit größerer Mengen freier Organozinnhaloide zerstört wurden.

Beispiel 20

58 Gewichtsteile Diäthylzinnoxyd und 24,7 Gewichtsteile Diäthylzinndichlorid wurden in 600 Volumteilen feuchten Benzols 3 Stunden lang erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte.

Die Lösung wurde von einem geringen Gehalt an festen Verunreinigungen abfiltriert, und das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle waren im wesentlichen eine Komplexverbindung der Formel

HO(Sn(C₂Hs)₂O)₃H · Sn(C₂H₅),Cl₂

Diese Verbindung war in kaltem Äthylalkohol unlöslich, aber in warmem Alkohol löslich. Aus der alkoholischen Lösung schieden sich Kristalle aus, die im Exsikkator unter Vakuum getrocknet wurden. Sie entsprachen der Verbindung

C₂H₅O(Sn(C₂H₅J₂O)₃C₂H₅ · Sn(C₁Hj)₁Cl₈

Von jeder dieser 'beiden Komplexverbindungen wurden 0,64 Gewichtsteile mit 64 Gewictitsteilen Polyvinylchlorid und 35 Gewichtsteilen Dioctylphthalat auf einem Walzwerk bei 163⁰ erst 30 Minuten und dann weitere 45 Minuten lang verknetet. Die erhaltenen Felle waren praktisch farblos, während entsprechende, ohne Stabilisator hergestellte Felle 1>ereits nach 15 Minuten Behandlung rötlichbraun wurden.

Beispiel 21

24,9 Gewichtsteile Diibutylzinnoxyd und 6 Gewichtsteile Dibutylzinndichlorid wurden in 150Volumteilen Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Dann wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert und der kristalline Rückstand in einem Exsikkator unter Vakuum getrocknet. 10 Gewichtsteile dieses Rückstandes wurden dann in siedendem n-Butylalkohol gelost, aus dem sich nach Verdampfen der Hauptmenge de^s Alkohols ein kristallisiertes Produkt abschied, das 43% Zinn und 4,35 °/o Chlor enthielt. Es entsprach im wesentlichen der Verbindung

C₄KjO(Sn(C₄Hg)₁O)₅C₁ H₉- Sn(C₄H₉J₂Cl₂ ,

Claims

PATENTANSPRfCHE:

die theoretisch 42,85% Zinn und 4,27% Chlor verlangt.

0,5 Gewichtsteile dieser Komplexverbindung wurden einer Mischung zugefügt, die 64,5 Gewidhtsteile eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Diäthylmaleat und 35 Gewichtsteile Dinonylphthalat enthielt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 19 beschrieben behandelt; Proben, die 30 und 45 Minuten lang auf 160 bis 165⁰ erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung.

Wenn an Stelle der Komplexverbindung eine Mischung der Bestandteile im entsprechenden molekularen Verhältnis als Stabilisator zu Vinylhaloidharzen zugesetzt wurde, trat keine Staibilisierung ein, sondern Proben der aus diesen Harzen hergestellten Filme zeigten nach der üblichen Wärmebehandlung sogar eine tiefere Färbung als entsprechende, ohne jeden Stabilisator hergestellte Proben.

In den vorstehenden Beispielen wurden Komplexverbindungen aus polymeren Alkylzinnoxyden oder Alkoholaten und Alkylzinnhalogeniden als Stabilisatoren verwendet, weil diese Verbindungen, insbesondere die Butylverbindungen, im Handel leichter erhältlich waren als die entsprechenden Arylverbindungen. Es wurde aber festgestellt, daß entsprechende Komplexverbindungen, in der einer oder beide Bestandteile Arylzinnverbindungen waren, in derselben Weise wirkten wie die Alkylverbindungen. Solche Arylverbindungen sind z. B. Diphenyl, Dibenzyl, Ditolyl, Dixylyl und ^ähnliche Dichloride, die an die entsprechenden Diarylzinnoxyde oder an andere Diarylzinnoxyde oder an die Alkylzinnoxyde gebunden werden können; es können auch Diarylzinnoxyde oder Alkoholate mit Dialkylzintidihaloiden in der oben beschriebenen Weise vereinigt werden.

Die Herstellung der hier erwähnten organischen Zinnverbindungen ist nicht Gegenstand vorstehender Erfindung.

i. Verfahren zum Wärme- und Lichtbeständigmachen von halogenhaltigen Kunstharzen, insbesondere Vinylharzen, unter Verwendung organischer Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz als Stabilisator eine

ge ringe Menge einer organischen Zinnverbindung zugesetzt wird, die mehrere R₂SnO-Gnippen im Molekül enthält.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung ein Polystannandiol ist, in dem der Wasserstoff in einer oder beiden Hydroxylgrupi> en durch eine organische Gruppe ersetzt ist, die die Mischbarkeit der Zinnverbindung mit dem Harz l>egünstigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung ein Polystannandiolester ist, der z. B. durch Polymerisation eines Carbonsäuresalzes eines Stannandiols erhalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung ein Polystannandioläther ist, der durch Polymerisation eines monomeren Organozinndialkoxyds oder durch Umsetzung eines Alkyl- ao zinnhaloids in einem wasserfreien Lösungsmittel mit einem Alkoholat oder mit einem Alkohol in Gegenwart von Ammoniak oder einem tertiären Amin und Abtrennung des Reaktionsproduktes von dem ausgefällten Haloidsalz «5 und dem Lösungsmittel erhalten ist, wobei der Polymerisationsgrad des erhaltenen Alkylzinnalkoholats durch die während der Reaktion und der Abdestillation des Lösungsmittels eingehaltene Temperatur bestimmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung eine in der Wärme in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Komplexverbindung aus einem Organozinnhaloid mit einer vorzugsweise polymeren Organozinnverbindung ist, in der mindestens zwei Valenzen eines Zinnatoms an Sauerstoff gebunden sind.

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