DE1247009B

DE1247009B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkoerpern aus hochkristallinem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1247009B
Application number: DEC37094A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Rombusch; Dr Friedrich Seifert
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-10-08
Filing date: 1965-10-08
Publication date: 1967-08-10
Also published as: SE331358B; BE687979A; DK111186B; US3435021A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

-it-Pi

Int. CL:

C08f

CO 8 L 27/OJÖ

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1247009

Aktenzeichen: C 37094IV c/39 b

Anmeldetag: 8. Oktober 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyäthylenen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.

Es sind bereits verschiedene Mittel bekannt, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylengegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits bekannten Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift 731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z. B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (französische Patentschriften 1 377 803 bis 1 377 808), primären und sekundären Alkylaminen (ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente 655 182 und 655 183 = ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 412 719 und 6 412 720) und Oxäthylaten von Alkylaminen und Fettsäureamiden (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 645 800 und französische Patentschriften 1 345 827 sowie 1 322 626).

Ein entscheidender Nachteil aller bisher verwendeten antistatisch wirksamen Verbindungen besteht darin, daß sie die Rißbildung hochkristalliner Polyäthylen- 4" Sorten in komplizierten, großflächigen Spritzgußformteilen beschleunigen, besonders dann, wenn unterschiedliche Wandstärken in der Umlenkung, scharfkantige Übergänge und verschiedene Verstärkungsrippen vorliegen und ungüstige Verarbeitungsbedingungen angewandt werden müssen. Die Risse treten vor allem an den kritischen, spannungsreichen Stellen auf und werden durch Lagerung der Formteile bei erhöhten Temperaturen beschleunigt hervorgerufen.

Es wurde überraschend gefunden, daß thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Thermoplastische Massen zur Herstellung
von antielektrostatischen Formkörpern aus
hochkristallinem Polyäthylen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Konrad Rombusch,
Dr. Friedrich Seifert, Mari

Zusätze enthaltendem hochkristallinem Polyäthylen und einem organischen Ammoniumsalz ein ausgezeichnetes antielektrostatisches Verhalten und dazu eine hohe Stabilität gegen Rißbildung besitzen, wenn sie als organisches Ammoniumsalz 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₃ ''■ ο

R₁-O-CH₂-CH₂-CH₂-N-H ,C-R₂

enthalten, worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₃ und R₄ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest (C_xH_2xO)^H mit .ν = 2 oder 3 und η ~ 0 bis 10 bedeuten.
Geeignete Aminkomponenten der Formel

R₁-O- CH₂ — CH₂-CH₂ — N

sind solche, in denen R₁ eine gesättigte oder unge-

709 620/589

sättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 26, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Als Gruppe R, brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthyl-hexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenylrest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholen, bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylrest.

R₃ und R₄ können Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt der Methyl- und/oder Äthylrest, und/oder gleiche oder verschiedene (CiH₂^O)_nH-Gruppen sein, also Mono- oder Polyäthylenglykol- oder -propylenglykolreste, in denen χ den Wert 2 oder 3, bevorzugt 2, und η den Wert von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3, besitzen kann; R₃ und R₄ können also auch Wasserstoff bedeuten.

Geeignete Verbindungen sind z. B. n-Dodecyloxypropylamin, die Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexyloxypropylamin, von 1 Mol Propylenoxid an 2-Äthyl-butyloxypropyIamin, von 20 Mol Äthylenoxid an n-Decycloxypropylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an Pentaeicosyloxypropylamin, von 13 Mol Äthylenoxidan Oleylcyclohexylpropylamin, von 20MoI Propylenoxid an Tetradecycloxypropylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Dodecyloxypropylamine, von 8 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 2 MoI Äthylenoxid an Talg-Alkyloxypropylamin, von 12 Mol Propylenoxid an Cocosfettalkyloxypropylamin, von 5 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Ci₉- bis C₂₅-Alkyloxypropylaminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Oleyl- und Stearyloxypropylaminen, 2 Mol Äthylenoxid an ein Ci₀- bis C^-AIkyloxypropylamin, ferner z. B. η - Dodecyloxypropyl - N,N - dimethylamin, C₁₀- bis C^-Alkyloxypropylamin-N-äthylamin, C₁₆- bis C₁₈-Alkyloxypropyl-N,N-dimethylamin, Trimethylhexyloxypropyl-N-methylamin.

Diese Verbindungen erhält man beispielsweise durch Addition entsprechender Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkanole, Alkenole, Alkylphenole an Acrylnitril, Hydrierung der Cyanogruppe zum Amin und gegebenenfalls Alkoxylierung des Amins. Die Alkoxylierung — nach Wahl der Substituenten R₃ und R₁ Oxäthylierung oder Propoxylierung — führt ohne Katalysatoren zur Addition von 2 Mol des Alkylenoxides, wobei also z. B. das Dihydroxyäthyl-Derivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkyloxypropylamine jedoch 1 bis etwa 500 Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Dihydroxyäthyl-Derivaten aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt, desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letztgenannte Herstellungsweise bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Mono- oder Dihydroxyalkyl-Derivate oder die freien Amine als Komponenten für die Bildung der beanspruchten Salze verwendet.

Die Alkyloxypropyl-N-methyl- und N,N-dimethylamine erhält man z. B. durch Einwirkung von Formaldehyd und Ameisensäure auf die entsprechenden Amine oder durch Einwirkung von Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren. Ebenso kann man auch Oxoverbindungen mit einer höheren Kohlenstoffzahl umsetzen und erhält die entsprechenden Al ky Ideriva te mit höherer Kohlenstoffzahl,
ίο Geeignete Carbonsäurekomponenten der Formel

OH

sind diejenigen, in denen R₂ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Arylgruppe mit 5 bis 25, bevorzugt

ao 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist. Als Gruppe R₂ brauchbar sind beispielsweise der n-Pentyl-, n-Heptyl-, 2-ÄthyI-pentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-, n-Heptadecyl-, Phenylrest und ihre Gemische untereinander.

Geeignete Salze gemäß der Erfindung sind solche, die z. B. folgende Komponenten enthalten: n-Dodecylamin + 2 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure, n-Octadecylamin und Laurinsäure, Cocosfett-alkylamin und Stearinsäure, sek. Tetradecylamin 4- 2 Mol Propylenoxid und Caprylsäure, n-Dodecylamin und Behensäure, n-Dodecylphenylamin -I- 2 Mol Äthylenoxid und Capronsäure, C₁₀- bis C_u-AIkylamin -j- 2 Mol Äthylenoxid und Cerotinsäure, n-Octadecylamin -f 1 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure, Cocosfettalkylamin -1- 20 Mol Äthylenoxid und Talgfettsäure sowie Salze aus n-Octadecyl-diäthylamin und Laurinsäure, n-Dodecyl-butylamin und Laurinsäure, TaIgfettalkyl-dimethylamin und Stearinsäure, 2-Äthylhexyl-methylamin und Myristinsäure.

.<o Man kann die angegebenen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyäthylen einbringen. Beispielsweise kann man das Polyäthylenpulver mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln.

Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyäthylen einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyäthylen auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyäthylenpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillation entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht

Co destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyäthylen unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

t,₅ Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit anderen an sich bekannten Antielektrostatika und mit weiteren in der Kunststoffverarbeitung üblichen Zusätzen, z. B. Farbstoffen,

Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern und Füllstoffen, erfolgen.

So kann es zweckmäßig sein, dem Polyäthylen zusätzliche bekannte Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende leichte Vergilbung der Antistatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z. B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(nonylphenol + 9 Mol Äthylenoxid)-phosphit, welche in Mengen von 0,1 bis 0,3% zugesetzt werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkylsulfonaten, z. B. Pentadecylsulfonsaurem Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür etwa 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent.

Die in die Polyäthylene eingearbeiteten Mengen der oben angeführten antistatischen Mittel liegen zweckmäßig zwischen 0,1 und 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen; bevorzugt werden Mengen zwischen 0,3 und 1,5 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität des hochkristallinen Polyäthylens in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird.

Wendet man geringere Konzentrationen an. z. B. 0,1 bis 0,3 °/o> so nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab.

Er kann dann zwar noch bei kühler und feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei warmer und trockener Luft. Bei Konzentrationen unter 0,05% bleibt im allgemeinen der antielektrostatische Effekt und damit der Schutz gegen Verstaubung weitgehend aus. Höhere Konzentrationen als 4% sind nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.

Das antistatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaubtestmethode, durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53482 -VDE 0303, Teil 3, und durch Angaben über das Abklingen der Aufladung unter Verwendung des rotierenden Feldstärkemeßgerätes nach Schwenkhagen (vgl. M. Bühl er, »Textilpraxis« 12/11, S. 1147 [1957]) geprüft. Die Messungen werden an 1 mm starken quadratischen Formungen mit einer Kantenlänge von mindestens 150 mm vorgenommen.

Der Aschestaubtest wird in folgender Weise durchgeführt:

Man hält die mit einem Baumwolltuch geriebene Prüfplatte über zerdrückte Zigarren- oder Zigarettenasche. Der Test gilt als positiv, wenn der mit einem Baumwollappen geriebene Prüfkörper in 0,3 cm Abstand keine Ascheteilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische Aufladung stark beeinflußt, werden — sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind — alle Messungen bei 22' C und 40% relativer Luftfeuchte durchgeführt. In den tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen Verarbeitungsmethoden zusammengefaßt. (Beim Aschestaubtest gilt: -f- = keine Ascheanziehung, (+) = geringe Anziehung.)

Um die Neigung zu Rißbildungen bei erfindungsgemäß antistatisch ausgerüsteten Form körpern aus kristallinem Polyäthylen mit derjenigen zu vergleichen, welche bei in bekannter Weise ausgerüsteten Polyäthylenformkörpem vorliegt, wurde ein rechteckiger Kastentyp (Gewicht 200 g) mit den Abmessungen 280 · 250 · 40 mm eingesetzt, der durch

a) unterschiedliche Wandstärken in der Umlenkung,

b) scharfkantige Übergänge,

c) verschiedene Verstärkungsrippen

besonders gut in Relation zu den zahlreichen in der Praxis verwendeten Transportkästen zu setzen ist.

Die Herstellung der Kästen wurde auf einer 260-g-Stübbe-Schneckenspritzgußmaschine unter nachfolgend aufgeführten Bedingungen vorgenommen:

Konstante Bedingungen

Massetemperatur:

250 bis 260° C (diese Temperaturführung wurde gewählt, da sie in der Praxis vorwiegend verwendet wird).

Maximaler Spritzdruck :
130 atü (Manometeranzeige).

Einspritzgeschwindigkeit:
3 Sekunden.

Schneckendrehzahl:

90 UpM (es wurde mit drehender Schnecke eingespritzt).

Standzeit:

50 Sekunden.

Pause:

10 Sekunden.

Variierte Bedingungen:

*° Nachdruck

Nachdruckzeit ....

50 atü

5 Sekunden

8 Sekunden

15 Sekunden

35 atü

5 Sekunden

8 Sekunden

15 Sekunden

Die Kästen wurden anschließend bei 100⁰C in einem Trockenschrank gelagert und in bestimmten Zeitabständen auf Rißbildung untersucht. Alle Versuchsergebnisse zeigt die Tabelle.

so Die Tabelle zeigt eine hervorragend geringe Rißbildung der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Formkörper gegenüber solchen des Standes der Technik bei gleich gutem antistatischem Verhalten.

Zwar sind aus der USA.-Patentschrift 2 891 878 als Antistatika quartäre Ammoniumverbindungen bekannt, welche neben vier organischen Resten am Stickstoffatom ein Anion enthalten. Diese Verbindungen sind verschieden von den beanspruchten und führen, wie Beispiel d) zeigt, zu erheblicher Rißbildung und tiefen Verfärbungen der Formkörper. Daher war es überraschend, daß die beanspruchten Ammoniumsalze diese Nachteile nicht besitzen, so daß man nunmehr über unbedenklich einsetzbare Antielektrostatika verfügt. Die deutsche Patentschrift 1 150 095 hingegen betrifft schwefelhaltige Amine, die nicht als Antielektrostatika eingesetzt werden sollen.

Beispiel	Substanz Zusatzmenge: O,5"/o Ammoniumverbindung, bezogen auf das Polyolefin	Nachdruck (Zeit: 8 Sekunden)	Oberflächen widerstand bei 23° C und 40»/„ relativer Luftfeuchtigkeit	Anti.- Test·)	Rißbildung nach Stunden bei 100 °C 1 = leichte Risse (etwa 0,2 bis 1 mm lang) m = mittlere Risse (etwa 1 bis 5 mm lang) st = starke Risse (> 5 mm lang)	1	2 3	—	5	1	10 j 20	m 1	50	100
		[atü]	[ΜΩ]		—	—	—	1	—	1 1	1	m 1	St τη
1	n-Dodecyloxypropylammoniumlaurat	50 35	3-10⁴ 2-10⁴				Z	_	1	J	1 1	• 1	1
2	Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-n-dodecyloxypropyl- ammonium-laurat	50 35	5 bis 6 · 10³ 5-10³	χ			—	1	•	1	m	m 1	St 1
3	Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecyloxypropyl- ammoniummyristat	50 35	3-10⁴ 5-10⁴	*(t)*	—	—	1		1	1 1	1 m	m 1	m m
4	Salz aus Cj₆-C₁₈-Alkyloxypropylamin und ölsäure	50 35	2-10⁴ 5-1O⁴	(+)	—	—		1		1 1		m 1
5	Salz aus (Stearyloxypropylamin + 8 Mol Äthylenoxid) und Cocosfettsäure	50 35	1-10⁴ 2-10⁴	X			m 1		m
Vergleichs beispiele					L	1	1	St 1	St 1	St	—	—
a)	n-Dodecyloxypropylamin	50 35	1 bis 4 · 10⁴ 2-10⁴		1	1	1	1 1	St m	St			Z
b)	Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-n-dodecyloxypropylamin	50 35	4 bis 5 · 10³ 3 bis 5 · 10³	χ	1	1	m 1	m 1	St**)	St	—
c)	Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecyIoxypropylamin	50 35	5-10⁴ 2-10⁴		—	1 1	St**) m			—	—
d)	Ν,Ν-Bis-hydroxyäthyl-benzyl-n-dodecyI- ammonium-chlorid	50 35	9-10⁴ 8-10⁴	ft)

O O CO

*) + = es wird keine Zigarettenasche angezogen; (+) = es wird etwas Zigarettenasche angezogen. *·) unter Braunverfärbung

Claims

Patentanspruch :

Thermoplastische Massen zur Herstellung von antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltendem hochkristallinem Polyäthylen und einem organischen Ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Ammoniumsalz 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, einer Verbindung der allgemeinen Formel

enthalten, worin Rj eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₃ und R₄ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest (CaH₂₁O)_n mit χ — 2 oder 3 und η — 0 bis 10 bedeuten.

R₁ O CH₂ CH₈ CH, N H

C R₂

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1150 095;
USA.-Patentschrift Nr. 2 891 878.

709 620/589 7.67 0 Bucdesdruckerci Berlin