DE1247007B - Thermoplastische Massen zur Herstellung von vergilbungsfreien antielektrostatischen Formkoerpern aus Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1247 007

Aktenzeichen: C 37031IV c/39 b

Anmeldetag: 2. Oktober 1965

Auslegetag: 10. August 1967

Bekanntlich neigen Kunststoffteile, insbesondere auch solche aus Polyolefinen, dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.

Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um dieses Problem zu lösen.

Als eine der besten Lösungen kann der Vorschlag gelten, den Formmassen aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Polyolefinen einen Gehalt an 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Aminverbindung der allgemeinen Formel

R₁-O- CH₂ — CH_a — CH₂

n:

Thermoplastische Massen zur Herstellung
von vergilbungsfreien antielektrostatischen
Formkörpern aus Polyolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Konrad Rombusch, Mari;

Ursula Eichers, Recklinghausen

zu geben, worin R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ ein Wasserstoff atom und/ oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder einen Rest (C_xH_2xO)_nH mit χ = 2 und 3 und « = 1 bis 10 bedeuten, für sich allein öder im Gemisch mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z. B. Hoch- und Niederdruckpolymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder Penten-(l), insbesondere Polyäthylene mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(l) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(l) sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus. :■ Geeignete Aminverbindungen der allgemeinen Formel

R,

R₁ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂

N:

sind solche, in denen R₁ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 25, bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

Als Gruppe R₁ brauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthylhexyl-, n-Nonyl-, i-Nonyl, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, n-Octadecyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenylrest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholen; bevorzugt werden der

2-Äthylhexyl-, Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecylrest.

Für den Fall, daß R₂ und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind insbesondere die Methyl- und die Äthylgruppe geeignet. Für den Fall, daß R₂ und R₃ für den Rest (C₃₁H_{2 x}O)_nH stehen, bevorzugt man solche, in denen χ — 2 und η etwa 2 bedeutet.

Die beschriebenen Amine, welche den Formkörpern eine hervorragende antistatische Ausrüstung verleihen, neigen jedoch bei langandauernder Einwirkung höherer Temperaturen zu einer leichten, aber wahrnehmbaren Vergilbung.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Vergilbungserscheinungen weitgehend vermeiden lassen, wenn die antielektrostatischen Massen zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Esters aus phosphoriger Säure und Phenol und/oder aliphatischen Alkoholen enthalten.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Ester aus phosphoriger Säure in den zu verwendenden Mengen in zufriedenstellender Weise stabilisierend auf die speziellen Amine wirken würden und daß sie außerdem die antistatische Wirksamkeit der einverleibten Amine in keiner Weise ungünstig beeinflussen würden, wie es bei anderen stabilisierend wirkenden Substanzen, beispielsweise 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-mkresol) der Fall ist.

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3 4

Als geeignete Stabilisatoren für die angegebenen Die mit der Mischung aus antielektrostatischem

Amine haben sich z. B. erwiesen: Mittel und Stabilisator zu homogener, trockener Masse

umgesetzten Polyolefine können in an sich bekannter

Weise in beliebige Gegenstände übergeführt werden. Didecylphenyl-phosphit, _{5 Man kann z ß FoHen blasen und wa}i_zeQ^ _{Fäden zie}.

Decyl-diphenyl-phosphit, hen oder Gegenstände nach dem Spritzgußverfahren

Triphenyl-phosphit, oder in der Presse herstellen.

Trinonylphenyl-phosphit Zur Beurteilung der stabilisierenden Wirkung von

Didodecylphenyl-phosphit, *^us*^tz™ werden die bei 290° C gepreßten Formteile,

_ . . , , , „,, , ν , , ,, ίο die die Amine und Phosphite enthalten, in einem Um-

Tris-(nonylphenol + 9 Mol Athylenoxyd)- i_uf_twärmeschrank einer Temperatur von 100⁰C aus-

phosphit, gesetzt. Die in Abhängigkeit von der Zeit beobachtete

Triäthyl-phosphit, Vergilbung wird in einer Skala von 1 bis 10 eingestuft,

Tris-jS-chloräthyl-phosphit, wobei bedeutet:

Octadecyl-diphenyl-phosphit. ^l5

1. keine Vergilbung gegenüber einer Probe, die weder

Die Verbindungen können z.B. durch Umsetzung ^{ein Amin noch einen} Aminstabilisator enthält,

von PCl₃ mit den entsprechenden Hydroxyverbindun- 2. kaum wahrnehmbar gelblich,

gen, wie Phenol, Alkanole, dargestellt werden. ao 3. ganz leicht gelblich,

Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung des 4, leicht gelblich,

Amins genügen im allgemeinen etwa 1 Teil Phosphit ? gelblich

auf 5 Teile Amin. Das bedeutet, daß im allgemeinen iu

0,05 bis 0,2 TeUe Phosphit auf 100 TeUe Polyolefine ^{6> gelb)}

ausreichen, da die zur Erzielung einer guten antielek- 25 7. gelbbraun,

trostatischen Ausrüstung notwendige Menge Alkyloxy- 8. braun,

propylamin im allgemeinen 1 Teil auf 100 Teile Poly- 9 tiefbraun

olefin nicht übersteigt. ίο' braunschwarz.

Die Stabüisatoren werden mit den antielektrosta-

tischen Mitteln gemischt und in die Polyolefine ein- 30

gebracht. Man kann die Mischungen auf verschiedene Die Beurteilung des antielektrostatischen Verhaltens Art in die Polyolefine einbringen; beispielsweise kann der beschriebenen Mischungen erfolgt durch Messung man sie mit dem Polyolefinpulver unmittelbar in einem des Oberflächenwiderstandes bei 40 % Luftf euchtig-Mischer in eine homogene Masse verwandeln. keit und 22 ⁰C und mittels eines Handtestes, der darin Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche 35 besteht, daß man bei 40% Luftfeuchtigkeit und 22° C Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem den Formkörper mit einem trockenen Wollappen zehn-Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozent- mal kräftig reibt und ihn anschließend sofort in einem satz der Mischung aus antielektrostatischem Mittel und Abstand von 1 cm über feinverriebene Zigaretten-StabUisator einmischen und diese Mischung anschlie- asche hält. Der Test gilt dann als positiv, wenn der ßend durch Einmischen von weiterem Polyäthylen auf 40 Formkörper keine Ascheteüchen anzieht,
den gewünschten Gehalt bringen. Zwar ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 065 170 Man kann auch die Mischung aus antielektrosta- und aus »Kautschuk und Gummi; Kunststoffe« 16, tischem Mittel und Stabilisator in einem geeigneten S. 481 bis 488 (1863), besonders S. 484, bekannt, daß organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspen- man organische Phosphite verwenden kann, um den dieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, 45 mit Verfärbungen verbundenen oxydativen Abbau der Suspension oder Emulsion dem Polyäthylenpulver zu- Polyolefine hintanzuhalten. Indessen versagen die anfügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel deren sonst ebenfalls gebräuchlichen Stabilisatoren kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein überraschend im vorliegenden Falle, wofür die Verfür diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist bei- gleichsversuche 2, 2 a und 3 an Hand der wichtigsten spielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht 50 Zusätze den Beweis erbringen. Dies folgt auch aus dem destUlierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck Vergleich der Versuche 2 a und 2 b, wobei man erkennt, geeignet. Man kann auch die Einarbeitung der Mi- daß das 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol imstande ist, PoIyschung in das Polyäthylen unmittelbar auf der Walze äthylen hervorragend zu stabilisieren, sofern dieses oder z.B. beim Spritzguß in einem Extruder durch- keines der Amide enthält, was sich natürlich in hohem führen. 55 Oberflächenwiderstand äußert; umgekehrt jedoch ver-

Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch sagt der Stabilisator in Gegenwart des Amins,

gleichzeitig mit weiteren, in der Kunststoffverarbeitung Die Erfindung betrifft also nicht die alte Aufgabe

üblichen Zusätzen, z.B. Farbstoffen, Stabilisatoren, der Stabilisierung von Polyolefinen, sondern das neue

Gleitmitteln, Weichmachern, Extrudern und Füllstof- Problem, die durch die Amine hervorgerufene Ver-

fen, erfolgen. 60 färbung zu verhindern.

Eine andere Form der Anwendung besteht darin, Daß es sich um eine durch Amine hervorgerufene daß man die fertigen Formkörper mit einer Lösung Verfärbung handelt, beweist der folgende Versuch:

der Mischung aus Antielektrostatika und StabUisator Extrahiert man aminhaltiges, verfärbtes, feinge-

oberflächlich behandelt, beispielsweise durch Be- schnitzeltes oder gemahlenes Polyäthylen erschöpfend

sprühen oder Tauchen. 65 mehrere Stunden bis zu 2 Tagen in einem Soxhlet mit

Hierfür eignen sich z.B. 0,5- bis 10°/_oige Lösungen Methanol oder i-Propanol, so nimmt der Alkohol mit

in Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, der Aufnahme des Amins auch die Verfärbung auf,

wie Methanol. während das Polyolefin farblos wird.

	1	Polyolefin	Antielektrostatikum	Zusatzmenge	Stabilisator	Zusatz-	Beurteilung	50	1 bis 10 0C nach	5	7	Oberfiächen-
	2			Teile auf 100 Teüe		menge Teile auf	der Vergilbung	100 500	7	8	widerstand (M)
				Polyolefin		luo 1 eile Polyolefin	(Skala bei 100	Stunden			bei23oCund40%
Beispiel	2a	Polyäthylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxid				10	4	7	8	relativer Luftfeuchtigkeit
	2b	desgl.	desgl.	0,75	4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-			5	1	2	nach dem Pressen der
	3			0,75	butyl-m-kresol)	0,1	2		8	9	Platten
	^4	desgl.	desgl.		2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol		1	4	3	3	1-103
	5	desgl.	—	0,75	desgl.	0,1		1	2	2	2-104
(Ver	6	desgl.	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxid	—	Dilaurylthiodipropionat	0,1	1	7	2	2
gleich)	7	desgl.	n-Dodecyloxypropylamin	0,75	Didecylphenyl-phosphit	0,1	1	2	1	2	1 -104
	8	desgl.	n-Dodecyloxypropylamin + 2 MoI Äthylenoxid	0,75	desgl.	0,1	5	1	2	3	107
	9	desgl.	desgl.	0,75	desgl.	0,1	1	1	3	3	9-103
10	desgl.	desgl.	0,1	desgl.	0,01	1	1	3	4	5-104
	desgl.	desgl.	2	desgl.	0,5	1	2			1 -103
11	desgl.	desgl.	0,75	Triphenylphosphit	0,4	1	2	3	4	6-10*
	desgl.	desgl.	0,75	Tris-dö-chloräthyl)-	0,1	1	3			8-101
12			0,75	phosphit	0,1	1		4	4	1-103
13	desgl.	desgl.		Tris-(nonylphenol + 9 Mol		1	3	1	2	1 -1O3
14			0,75	Äthylenoxid)-phosphit	0,1			1	1	1 -103
15	desgl.	desgl.		Triäthylphosphit		2	3	2	2
16	desgl.	n-Dodecyloxypropylamin + 5 Mol Äthylenoxid	0,75	Didecylphenyl-phosphit	0,1		1	5	7	1-103
(Vergleich)	desgl.	2-äthylhexyloxypropylamin + 10 Mol Äthylenoxid	0,75	desgl.	0,1	2	1
17	desgl.	n-Octadecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxid	0,75	desgl.	0,1	1	1	3	3	1-1O3
18	Polypropylen	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxid	0,75	—	0,1	.1	3	2	2	1-104
19			0,75		—	1		4	6	1-105
(Vergleich)	desgl.	2-Äthylhexyloxypropylamin		Didecylphenyl-phosphit		2	2			3-103
	desgl.	n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mol Äthylenoxid	0,75	desgl.	0,1		1	2	2	3 · 103
20	Polybuten-(l)	desgl.	0,75	—	0,1	1	3
			0,75		—	1		6 -104
	desgl.	desgl.		Didecylphenyl-phosphit		2	1	3 · 103
			0,75		0,1		2-103
					1
			2-103

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Massen zur Herstellung von vergilbungsfreien antielektrostatischen Formkörpern aus gegebenenfalls übliche Zusätze enthaltenden Polyolefinen und 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, mindestens einer Aminverbindung der allgemeinen Formel

   . R.O

   10

   S\.-t

   ■ n:

   worin R₁ eine Alkyl-, Alenyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome und/oder einen Alkyl- oder Alkenyl-Rest und/oder den Rest (CzH₂SO)Ji mit χ = 2 und 3 und η = 1 bis 10 bedeuten, für sich allein oder im Gemisch mit anderen antielektrostatisch wirksamen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Esters aus phosphoriger Säure und Phenol und/oder aliphatischen Alkoholen enthalten.

   709 620/587 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin