DE2517226A1 - Niederdruckpolyaethylen-zusammensetzung - Google Patents

Description

Mederdruckpolyäthylen-Zusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyäthylenzusammensetzung und insbesondere eine Uiederdruekpolyäthylenzusammensetzung mit verminderter Neigung zum Viskositätsanstieg beim Kompoundieren in der Hitze.

Bei der Heißkompoundierung von Polyolefinen werden häufig Antioxidantien zugesetzt, um die thermische oxidative Verschlechterung bzv/. Zerstörung zu inhibieren, die unter anderem zu einem Viskositätsabfall führt.

Beim Heißkompoundieren von Fiederdruckpolyäthylen tritt manchmal ein Viskositätsanstieg auf, aufgrund von Quervemetzungen zwischen Polymermolekülen, was zu einem Anstieg des mittleren bzw. durchschnittlichen Molekulargewichts und/oder einem Anstieg der Fraktion mit hohem Molekulargewicht führt. Diese Zu-

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nähme der Viskosität kann dazu führen, daß die Energieerfordernisse bei der folgenden Umwandlung des Materials in Gebrauchsgegenstände, beispielsweise Röhren, Flaschen, Filme, Fasern, Bänder, Profile, blasverformte und spritzverformte Artikel usw. größer werden. Die negativen Auswirkungen eines derartigen Anstiegs der Viskosität, wie höhere Energieerfordernisse, mechanische Zersetzung aufgrund größerer Scherkräfte und ein Abfall der Kapazität könnten durch Anheben der Kompoundierungstemperatur eingeschränkt werden. Ein derartiges Anheben der Temperatur ist jedoch aufgrund der Verfärbungsneigung des Polymeren, der Bildung von schlechten Gerüchen oder von kritischen Zersetzungstemperaturen von Additiven in dem Polymeren, die nicht überschritten werden können, oder Einschränkungen der Wärmekapazität bei der Heißkompoundierung oder der Verarbeitungsvorrichtungen schlecht geeignet.

Der vorstehend erwähnte Viskositätsanstieg beim Heißkompoundieren stellt bei höheren Molekulargewichten des Biederdruckpolyäthylens ein ernsteres Problem dar. Die Entwicklung von ITiederdruckpolyäthylen für neue Anwendungszwecke hat sich während der letzten Jahre auf höhere Molekulargewichte konzentriert. Da der Viskositätsanstieg für Niederdruckpolyäthylen mit hohen Molekulargewichten besonders ungünstig ist, sind die praktischen Schwierigkeiten, die sich beim Heißkompoundieren derartiger Qualitäten ergeben, mehr und mehr angestiegen.

Für eine Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ist es so unmöglich, Zusatzstoffe bzw. Additiva durch übliche Heißkompoundierungstechniken einzuarbeiten. Anstelle hiervon werden Methoden zur Einarbeitung von Zusatzstoffen durch Vermischen in der Trockne mit dem Polymeren bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Polymeren gewählt, was unter anderem zu einer inhomogenen Verteilung der Zusatzstoffe führt. Jedoch wird selbst ein solches in der Trockne vermischtes ITiederdruckpolyäthylen beispielsweise zu Behältern in einer Blasformungsvor-

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richtung verarbeitet, so wird das Molekulargewicht des fertiggestellten Behälters wesentlich höher als das des Ausgangspolymeren, da während des Blasformungsverfahrens Quervernetzungen auftreten.

Untersuchungen mit üblichen Antioxidantien oder anderen bekannten Zusätzen zur Verhinderung des Yiskositätsanstiegs zeigen, daß kein bedeutender Effekt erzielt wird. Dies kann dahingehend interpretiert werden, daß übliche Antioxidantien die Quervernetzungsreaktionen, die im allgemeinen durch freie Radikale induziert werden, nicht aufhalten können.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, daß der Viskositätsanstieg für Mederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht bis zu einem beträchtlichen Ausmaß verhindert werden kann, wenn man gewisse Phosphonsäurederivate zusetzt. So betrifft die Erfindung Zusammensetzungen von Ifiederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht, die Alkylphosphonsäure oder ihre Monoester enthalt en.

Der größte Yorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt darin, daß Uiederdruckpo.lyäthylen mit hohem Molekulargewicht mit im wesentlichen unveränderter Viskosität in üblichen Heißkompoundierungsvorrichtungen verarbeitet werden kann. Ein weiterer großer Yorteil liegt darin, daß ETiederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht überhaupt zu Granulaten verarbeitet werden kann, die alle erforderlichen Zusätze enthalten, was bei der Verarbeitungsstufe, beispielsweise beim Blasformen von großen Gegenständen, bedeutet, daß die Produktionskapazität im Vergleich mit der Anwendung von pulverförmigem Material,in das die Zustoffe durch Trockenvermischen eingearbeitet wurden, um etwa 30 ¹P angehoben werden kann. Ein weiterer Vorteil dieser Zusammensetzungen liegt darin, daß die Phosphonsäurederivate keine größeren Parbänderungen des Polymeren bewirken. Weitere Vorteile liegen darin, daß die Phosphonsäurederivate in so ge-

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ringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß keinerlei Nachteile aufgrund der Wanderung bzw. Migration aus dem Polymeren festgestellt v/erden konnten, daß sie leicht in das Polymere eingearbeitet werden können und daß sie relativ leicht herstellbar sind.

In der Polyäthylentechnologie wird der Schmelzindex als ein Maß für das Molekulargewicht verwendet. Bin hoher Schmelzindex zeigt ein geringes Molekulargewicht und eine geringe Viskosität an. Die erfindungsgemäßen Niederdruckpolyäthylene mit hohem Molekulargewicht beziehen sich auf Polymere mit einem , Schmelzindex (ASTM-D-1238, 2,16 kg Gewicht) von weniger als 1,0 g/10 Minuten, vorzugsweise weniger als 0,5 g/10 Minuten, was im wesentlichen einem Gewichtsdurchschnitt des Molekulargewichts von über 110 000, vorzugsweise über 150 000 entspricht.

Me erfindungsgemäßen ITiederdruckpolyäthylenzusammensetzungen enthalten mindestens 0,001 Gew.-^, bezogen auf das Polymere eines Derivats von Phosphonsäure. Die obere Grenze ist schwierig zu bestimmen, da die zur Erzielung eines bestimmten Effekts erforderliche Konzentration von Verunreinigungen in dem Polymeren abhängt. Sehr hohe Konzentrationen, etwa 5-25 $, können in sogenannten Hauptansätzen (master batches) erforderlich sein, die anschließend mit dem Polymeren, das gegen den Viskoseanstieg geschützt werden soll, auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Vorzugsweise werden 0,005 bis 0,5 Gew.-fo des Phosphonsäurederivats verwendet.

Als Anti-Quervernetzungsmittel wird erfindungsgemäß eine Alkylphosphonsäure oder ihre Monoester verwendet. Diese Phosphonsäurederivate wurden bisher als übliche Antioxidantien gegen thermische oxidative Zersetzung in Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht vorgeschlagen und können durch die allgemeine Formel

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O
f

(CH₂)_n -P-OH₁

OH

dargestellt werden, worin R₁ und R« unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe oder eine Benzylgruppe, substituiert mit einer Hydroxygruppe und ein oder zwei niedrig-Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η = 1-10.

Torzugsweise ist R. eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, Rp eine 4-Bydroxy-di-3,5-niedrig-alkylpheny!gruppe und η = 1.

Als Beispiele für geeignete Substituenten IL können genannt v/erden: Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Cetyl- oder Steary!gruppe. Die niedrig-Alky!gruppen in dem Substituenten R« sind vorzugsweise tert.-Buty!gruppen.

Als Beispiele für geeignete Phosphonsäurederivate können genannt werden:

0-Äthyl-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-phosphonsäure, 0-(2-Äthylhexyl)-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-phosphonsäure, O-Stearyl-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyIbenzyl)-phosphonsäure, (4-Bydroxy-3.5-di-tert.-butylbenzyl)-phosphonsäure, 0-(4-Bydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-(4~hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-phosphonsäure, 0-Amyl-amylphosphonsäure oder O-Stearyl-stearylphösphonsäure.

Erfindungsgemäße ITiederdruckpolyäthylene sind Homopolymere von Äthylen oder Copolymere von Äthylen und bis zu 20 Mol-# oc-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten,

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Pent en, Hexen, Oc ten usw.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch, daß die vorliegenden Zusammensetzungen mit anderen Typen von Polymeren vermischt v/erden können, wie Miederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex über 1,0 g/10 Minuten, Polypropylen oder Hochdruckpolyäthylen in Form von Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen mit Äthylacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat usw.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere bekannte bzw. übliche Zusätze wie Pigmente, Gleitmittel, Entformungsmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxide, Blähmittel usw. enthalten.

Die Zusammensetzungen werden auf übliche Weise hergestellt, beispielsweise durch Einarbeiten der Phosphonsäurederivate in pulverförmiges Mederdruckpolyäthylen, durch direkte Zugabe der Derivate zu einer Schmelze von Mederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht oder durch "masterbatch"-Zugabe mittels einer üblichen Kompoundierungsausrustung, beispielsweise kontinuierliche oder diskontinuierliche Ehetvorrichtungen, Ein- oder Mehrschrauben-Extruder usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Proζentangaben stellen Gewichtsprozent des Polymeren dar.

In den Beispielen werden Vergleiche mit üblichen Zusätzen gemacht, die folgende Bedeutungen aufweisen:

AO I: Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,

AO II: Tetrakis-^ethylen-3-(3',5'-di-tert.-buty 1-4'-hydroxyphenyl Y/-me than,

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AO	III:
AO	IT:
AO	T:
AO	TI:
AO	TII:
AO	VIII:
Beispiel 1

4,4'-Ehiobis-(6-tert.-butyl--m-cresol), ΉiΉ ^f-Di-ß-naphthyl~p-pheny1endiamin, 2,ö-Di-tert.-butyl-para-cresol,

Calcium-bis-Zp-äthyl-r^, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)-phosphonat7,

Distearyl-pentaerytrithol-diphosphit, Trisnonyl-phenylphosphit.

Miederdruckpolyäthylen mit verschiedenen Molekulargewichten, bestimmt als Schmelzindex gemäß ASTM D-1238, 2,16 kg Gewicht, v/urden mit 0,05 $ AO I in einem sogenannten Banbury-Mischer bei 210⁰C Schmelztemperatur vermischt, worauf der Schmelzindex erneut bestimmt wurde. ·

a b

durchschnitt liches Moleku largewicht M	Schmelzindex vor dem Ter- mischen (g/10 Min.)	Schmelzindex nach dem Ter- mischen (g/10 Min.	Querver- netzungs- ) faktor (a/b)
.62 000	11,0	11,0	1,0
70 000	7,7	7,0	1,1
110 000	1,0	0,5	2,0
150 000	0,5	0,1	5,0
250 000	0,1 .	0,01	10

Dieses Beispiel zeigt, daß die Quervernetzung besonders stark bei ITiederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht, d.h. geringem Schmelzindex, auftritt.

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Beispiel 2

Uiederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht, hergestellt in einem Wirbelschichtbett bzw. fluidisieren Bett, mit einer Dichte von 954 kg/m und einem Schmelzindex von 0,10 g/Min, gemäß ASTM D-1238, 2,16 kg Gewicht, wurde mit verschiedenen handelsüblichen Antioxidantien in einem sogenannten Banbury-Mischer bei einer Schmelztemperatur von 210⁰C vermischt, worauf die Schmelzindiees bestimmt wurden.

Schmelzindex (g/10 Min.) (ASTM IM238. 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz <0,01

0,05 1° AO I 0,01

0,05 io AO II 0,01

0,05 Io AO III 0,02

0,05 ίο AO IY 0,02

0,05 ίο AO V 0,01

Dieses Beispiel zeigt, daß übliche Antioxidantien den Abfall des Schmelzindex in einem großen Ausmaß bei Miederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht nicht verhindern.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden phosphorhaltige Antioxidantien in Mederdruckpolyäthylen gemäß Beispiel 2 gemischt .

Schmelzindex (g/10 Min.) (ASTM D-1238. 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz <0,01

0,05 ίο AO VI ' <0,01

0,05 $> AO VII ' 0,02

0,05 ίο AO VIII 0,02

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Dieses Beispiel zeigt, daß phosphorhaltige Zusatzstoffe nicht allgemein das Absinken des Schmelzindex in einem wesentlichen Ausmaß verhindern.

Beispiel 4

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurden verschiedene Phosphonsäurederivate in Mederdruckpolyäthylen gemäß Beispiel 2 gemischt.

Schmelzindex (g/10 Min.) (ASTM D-1238. 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz < 0,01

0,05 fo O-Äthyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonsäure (A) 0,08

0,05 fo 3,5-Di-tert.-butyl-4-

hydroxyb enzy1-phosphon-

säure (B) 0,09

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß eingesetzte Phosphonsäurederivate das Absinken des Schmelzindex während der Heißkompoundierung wirksam verhindern.

Beispiel 5

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde ein Gemisch des Phosphonsäurederivats A (von Beispiel 4) und des Antioxidants AO I zu Hiederdruckpolyäthylen gemäß Beispiel 2 gefügt.

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- ίο -

Schmelzindex (g/10 Min.) (ASTM D-1238. 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz	<0,01
0,02 fo Phosphonsäurederi vat A	0,07
0,05 fo' Phosphonsäurederi- vat A	0,08
0,02 fo AO I	0,01
0,05 fo AO I	0,01
Mischung von 0,05 fo Phosphon- säurederivat A und 0,05 fo AO I	0,10

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Phosphonsäurederivate auch in Kombination mit einem üblichen phenolisehen Antioxidants das Absinken des Schmelzindex wirksam verhindern.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Hiederdruckpolyäthylene mit verschiedenen Schmelzindices mit dem Phosphonsäurederivat A (von Beispiel 4) anstelle von AO I gemäß Beispiel 1 vermischt.

ab

Schmelzindex vor dem Schmelzindex nach dem Quervernetzungs-Yermischen (g/10 Min.) Vermischen (g/10 Min.) faktor (a/b)

11,0	11,0	1,0
7,7	7,7	1,0
1,0	0,9	1,1
0,5	0,45	1,1
0,1	0,08	1,25

Dieses Beispiel zeigt, daß das Phosphonsäurederivat A einen starken Stabilisierungseffekt im Vergleich mit AO I bei niedrigen Schmelzindices (hohen Molekulargewichten) ergibt, während die Wirkung bei hohen Schmelzindices etwa die gleiche für das

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Phosphonsäurederivat A und das Antioxidants I ist, was aus einem Vergleich mit dem Beispiel 1 ersichtlich ist.

Beispiel 7

Bach der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde das Phosphonsäurederivat A (Beispiel 4) zu einer Mischung von 50 fo ITiederdruckpolyäthylen (Dichte 959 kg/m⁵, Schmelzindex 0,10 g/10 Min.) und 50 fo Hochdruckpolyäthylen (Dichte 922 kg/m⁵, Schmelzindex 0,5 g/10 Min.) gefügt.

• Schmelzindex (g/10 Min.) (ASTM D-I238, 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz 0,10

0,05 io AO I 0,20

0,05 io Phosphonsäurederivat A 0,28

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäße Phosphonsäurederivate auch den Anstieg des Schmelzindex in einer Mischung von hochmolekularem Uiederdruckpolyäthylen und einem anderen Polymeren verhindern.

Beispiel 8

Hlederdruckpolyäthylenpulver (Dichte 954· kg/m und Schmelzindex 0,05 g/10 Min.), hergestellt im Wirbelschicht- bzw. Pluidbett, wurden mit Antioxidants bzw. Phosphonsäurederivat trocken vermischt. Aus dieser Mischung wurden durch Blasformung 60 1-Behälter hergestellt, deren Schmelzindex an aus den Behältern entnommenen Proben bestimmt wurde.

Schmelzindex (g/10 Min.) (ASIM D-1238. 2,16 kg Gewicht)

ohne Zusatz ^C 0,01

0,1 fo AO I «0,01

0,1 fo PhosphonsäurederivaiL A 0,03

Dieses Beispiel zeigt, daß Phosphonsäurederivate gemäß der Erfindung wirksam das Absinken des Schmelzindex bei der Blasformung von Behältern aus trocken gemischtem Fiederdruckpolyäthylen mit hohem Molekulargewicht verhindern.

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Claims (5)

Patentansprüche.

1. ITiederdruckpolyäthylen-Zusammensetzung mit einem Schmelzindex gemäß ASTM D-1238, 2,16 kg Gewicht, unter 1,0 g/10 En., mit einer verminderten neigung zum Tiskositätsanstieg beim Heißkompoundieren, enthaltend Alkylphosphonsäure oder ihre Mono ester.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkylphosphonsäure oder ihrer Monoester über 0,005 $, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Hiederdruckpolyäthylens gemäß ASIDM D-1238, 2,16 kg Gewicht, unter 0,5 g/10 MLn. liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonsäurederivat die allgemeine Formel

R₂ - (CH₂)_n -P-QR₁
OH

aufweist, worin R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Benzylgruppe, substituiert mit einer Hydroxy gruppe und einer oder zwei Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und η = 1-10.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonsäurederivat die allgemeine !formel

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-H-

- CH_n -

P OH

OR₁

hat, worin R₁ eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen ist und R~ eine Allsylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

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