DE1948947C3 - Gegen Wärme, licht und Alterung stabilisierte Polymer-Formmassen - Google Patents

Description

R—C—P—X—R'

R"

in der X O oder S bedeutet und R, R' und R" gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-, Arylalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können,
c) einem phenolischen Antioxydationsmittel der allgemeinen Formel

-CH₂-S-CH₂COOR'"

in der R' und R" gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können, R'" aber eine Alkylgruppe ist. die eine gerade Kette von 12 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält,
d) einem phenolischen Antioxydationsmittel der allgemeinen Formel

Es ist bekannt, daß aus Polyolefinen bestehende Formmassen eine gewisse Zersetzung während ihrer Verarbeitung in erhitztem Zustand, insbesondere in

in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff, erleiden.

Weiter ist es auch bekannt, daß die aus Polyolefinen hergestellten Gegenstände gegen Lichteinwirkung, Alterung und thermische Behandlung empfindlich sind.

Der Zersetzung, die sich insbesondere während der

π Herstellung von beispielsweise Fasern und Filmen bemerkbar macht, wird durch den Zusatz geeigneter Stabilisatoren zu dem Polymerisat entgegengewirkt Für diesen Zweck werden im allgemeinen kleine Prozentsätze von beispielsweise Aminen, Phenolverbin-

ao düngen, Aminophenolen, Thioazoverbindungen, Phosphiten und Thiophosphiten, Thioestern, Thioäthern, Cheiaten der ubergangsmelaile, Organozinnverbindungen, Carbamaten und Thiocarbamate^ Oximen und Polychinolinen verwendet, wobei man diese Stoffe dem Polymerisat entweder einzeln oder in verschiedenen Mischungskombinationen zufügt. In jedem Fall befriedigende Ergebnisse sind mit den bekannten Stabilisatoren allerdings noch nicht zu erreichen, so daß ein Bedürfnis bestand, andere Stabilisatoren zu finden, die eine bessere Stabilisatorwirkung gegenüber Wärme, Licht und Alterung gewährleisten.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erzielt durch gegen Wärme, Licht und Alterung stabilisierte Polymer-Formmassen, die aus

A) Poly-a-olefinen, die vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen, und

B) bis zu 5% einer Stabilisatormischung, die besteht aus

a) einem Thioester der Thiodipropionsäure oder des Dioxydiäthylsulfids,

b) einem Phosphit der allgemeinen Formel

R-C- P—X —R'

HO

R·

R "

COOR"
CH₂-CH

COOR""

in der R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können und R'" und R"" gleich oder verschiedene Alkylgruppen sind,
e) Calcium- oder Magnesiumstearat und gegebenenfalls einem basischen Stickstoff enthaltenden Polykondensate

2, Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly^olefin Polypropylen ist, das ganz aus Makromolekülen isotaktischer Struktur aufgebaut ist.

3, Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dein Polyolefin und

60 R "

in der X O oder S bedeutet und R, R' und R" gleich oder verschieden sind Mnd Alkyl-, Aryl-, Arylalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können,

c) einem phenolischen Antioxydationsmittel der allgemeinen Formel

HO

R"

CH₂ S CH₂COOR"

in der R' und R" gleich oder Verschieden sein können und Alkyl·, Aryl- oder Arylajkylgfuppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können, R'" aber eine Alkylgruppe ist, die eine gerade Kette von 12 bis 30 Kohlenstoffatom men enthält,

d) einem phenolischen Antioxydationsmittel der allgemeinen Formel

C₂H

R'
HO-<O

R"

COOR'"
CH₂-CH

COOR""

in der R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können und R'" und R"" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen sind,

e) Calcium- oder Magnesiumstearat und gegebenenfalls einem basischen Stickstoff enthaltenden Polykondensat,
bestehen.

Als Poly-ot-olefin wird vorzugsweise ein ganz aus Makromolekülen isotaktischer Struktur aufgebautes Polypropylen verwendet, das durch stereospezifische Polymerisation von Propylen erhalten werden kann. Gleichermaßen geeignet sind jedoch die Polyolefine der allgemeinen Formel

R-CH = CH₂

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist, beispielsweise Polyäthylen, PoIybutylen-1, Poly-4-methylpenten-l und Polystyrol.

Die Formmassen können neben dem Polyolefin und den Stabilisationsmitteln zusätzlich Trübungsmittel und organische oder anorganische Pigmente enthalten.

Besonders geeignet als Thioester haben sich beispielsweise

Laurylthiodipropionat,

Dioctadecylthiodipropionat,

Thiodiglykoldilaurat und

Thiodiglykoldioctadecanoat erwiesen;
als Phosphite sind beispielsweise

Trilaurylphosphit,

Trislauryltrithiophosphit,

Trioctadecylphosphit,

Didecylphenylphosphit und

Trinonylphenylphosphit geeignet.
Als Phenole der allgemeinen Formel

HO <O^-CH₂ - S -CH₂-COOR'"

R"
können beispielsweise

CFl,

y .

HO \O\ CH₂ S CH₂- COOC₁₈H₃,

CH,

a—S-CHj-COOC_1nH₃₃

verwendet werden, als Phenolederallgemeinen Formel

COOC₁₈H₃₇

I
HO—( O >-CH₂—CH

j
COOC₁₈H₃₇

COOC₁₈H₃.

HO —< O y— CH₂-CH

C₄H₄ COOC₁₈H₃,

In den Formmassen können die Komponenten in Mischungsverhältnissen vorliegen, die innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren können, es ist jedoch vorzuziehen, daß der Thioester in Mengen von zumindest 40% des Gesamtgewichtes des Stabilisators anwesend ist.

Die Stabilisatormischung wird der¹ Poly-«-olefin im allgemeinen in Pulverform unter Rühren zugemischt. Es ist jedoch auch möglich, das Zumischen auf andere Art vorzunehmen, indem man beispielsweise dem Poly-Λ-olefin eine Lösung der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel zumischt und hernach dieses Lösungsmittel wieder verdampft oder indem man die Stabilisatoren dem Poly-«-olefin schon am Ende des Polymerisationsprozesses zusetzt. Weiter ist es möglich, eine Stabilisierungswirkung zu erzielen, indem man die Mischung auf den fertigen Gegenstand aufbringt, beispielsweise durch Eintauchen des Gegenstandes in eine Lösung oder Dispersion der Stabilisatoren und Verdampfen des anhaftenden Lösungsmittels.

Die Stabilisatormischungen zeigen eine gute Verträglichkeit mit dem Poly-a-olefin in geschmolzenem Zustand und bewirken keine Fleckenbildung.

Die Polymer-Formmassen gemäß der Erfindung können granuliert und sodann mittels einer Schmelzfluß-Spinnvorrichtung verarbeitet werden, vorzugsweise unter Einsatz von Spinndüsen, die ein Längen/Durchmesser-Verhältnis größer als 1 aufweisen. Das Granulieren und Verspinnen wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, vorzugsweise in einer Atmo^ Sphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff.

Während des Mischvorganges können dem Poly-aolefin außer dem Stabilisatorgemisch auch Trübungs^ mittel und organische Und anorganische Farbpigmente zugemischt werden.

Die nach dem Spinnen erhaltenen Fäden können einer Streckbehandlung unterworfen werden, wobei sie auf ein Verhältnis von 1 :2 bis 1 :10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C in Streckvorrichtungen verstreckt werden, die durch heiße Luft oder Dampf oder einen ähnlichen Wärmeübertrager beheizt oder mit einer Heizplatte ausgestattet sind. Auf diese Weise ist es möglich, die Fäden einer Dimensionsstabilisierungsbehandlung unter freier oder verhinderter Schrumpfung bei Temperaturen zv/ischen 80 bis 160° C auszusetzen. Die aus den Fäden bestehenden Garne können sowohl einfädig als auch mehrfädig sein und werden für die Herstellung von gezwirnten Endlosgarnen oder Stapelfasern sowie für die Herstellung von Wollfäden verwendet

Außer für die Herstellung von Fäden können die Formmassen auch für die Herstellung von Filmen und Formkörpern verwendet werden.

Beispiele 1 bis 9

Zu Propylen wurde die stabilisierende Mischung in einer Henschel-Mischvorrichtung bei Zimmertemperatür zugemischt. Das Polypropylen hatte die folgenden Merkmale:

Schmelzindex 2

Aschengehalt 0,075%

Rückstand nach Heptanextraktion 97%

Die stabilisierte Mischung wurde sodann in einem Extruder in sauerstoff freier Atmosphäre bei 180° C granuliert.

Die Beispiele 1 und 2 geben Aufschluß über die Ergebnisse, die mit Granalien erhalten werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, die Beispiele 3 bis 9 sind nur Vergleichsversuche.

In den Beispielen 1, 5 und 6 sind die Ergebnisse angegeben, die an verstreckten Fäden erhalten werden, die aus stabilisiertem granuliertem Material unter !. folgenden Bedingungen erhalten wurden:

Temperatur der Schraube 300° C

Temperatur des Extruderkopfes 275° C

Temperatur der Spinndüse 275" C

Art der Spinndüse 40/0,8 χ 4 mm

-'« Maximaldruck 63 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 300 m/Min.

Die Fäden wurden in Dampf Oei 140°C auf ein Streckverhältnis von 1 :7 gestreckt Die verstreckten ,. Fäden hatten die folgenden Eigenschaften:

Zähigkeit
Dehnbarkeit

6,5 g/dtex 25%

Beispiele
2

Laurylthio-dipropionat (%)
Didecylphenylphosphit (%)

0,4 0,4

0,4 0,4

0,4 0,4

0,4 0,4

0,4 — — 0,4 —

— 0,4

HO

CH₃

CH₂-S-CH₂-COOC₁₈H₃₇ (%) 0,1 0,15 0,2 — — —

1,1

HO

COOC₁₈H₃₇

CH₂-CH

(%) 0,1 0,15 —

CH₃

COOC₁₈H₃ 0,2 — —

1,1 0,7

0,1 0,1

0,1

2500 1700

0,1 0,1
- 0,2
1000 1200

0,3 — — —

1250 145 120 310

10 — — —

Calciumstearat (%)
4,4-Thiobis-(6-tert.-butyl)-p-cresol (%)

Zeit bis zum Beginn der Oxydation bei 180° C in
Sauerstoff bei Granulat in Minuten

Erforderliche Tage, bis eine Sprödigkeit der Fäden
in einem Ofen bei 110° C erreicht ist

Zeit in Stunden, innerhalb welcher die Zähigkeit der
Fäden sich auf den halben Wert ven ingert, bestimmt
in einem Atlas Fadeometer 18 F bei 55° C an einer
schwarzen Wand in einer Atmosphäre Von 60%
relativer Feuchtigkeit

Der Ausdruck »Zeit bis zum Beginn der Oxydation 65 Druckes von 760 mm Hg kommt, und dem Augenblick,

bei 18O°C« ist die Zeitspanne zwischen dem Augenblick, J_n dem die O>.ydatior?sreaktion einen deutlich wahr-

in dem das Polypropylenmaterial, das bei 18Ü°C nehmbaren exothermen Effekt in einem geeigneten

thermostabilisiert if{ in Berührung mit Sauerstoff eines Meßaooarat zeigt.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Gegen Wärme, Licht und Alterung stabilisierte Polymer-Formmassen, bestehend aus

   A) Poly-Ä-olefinen, die vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen, und

   B) bis zu 5% einer Stabilisatormischung, die besteht aus

   a) einem Thioester der Thiodipropionsäure oder des Dioxydiäthylsulfids,

   b) einem Phosphit der allgemeinen Formel

   den Stabilisierungsmitteln zusätzlich Trübungsmittel und organische oder anorganische Pigmente enthalten.