DE2120154C3 - Stabilisierte Polymermischungen auf Basis von Polyphenylenäthern und Polystyrol - Google Patents

Stabilisierte Polymermischungen auf Basis von Polyphenylenäthern und Polystyrol

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DE2120154C3
DE2120154C3 DE2120154A DE2120154A DE2120154C3 DE 2120154 C3 DE2120154 C3 DE 2120154C3 DE 2120154 A DE2120154 A DE 2120154A DE 2120154 A DE2120154 A DE 2120154A DE 2120154 C3 DE2120154 C3 DE 2120154C3
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Description

Die Erfindung betrifft Polymergemische, insbesondere Gemische eines Polyphenyläthers und eines Polystyrols, die mit einem anorganischen Sulfid allein oder in Kombination mit einem organischen Phosphit stabilisiert sind.
Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS 33 06 874,33 06 875,32 57 357 und 32 57 358. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hcchleistungsthermoplaste, die verhältnismäßig hohe Schmelzviskositäten und über 250°C liegende Erweichungspunkte aufweisen und sich für viele technische Anwendungen, bei denen hohe Temperaturbeständigkeit erforderlich ist, z. B. für die Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen eignen.
Die US-PS 33 83 435 beschreibt ein Polymergemisch, das aus einem Polyphenylenäther und einem Polystyrol besteht. Das Polystyrol verbessert die Verarbeitbarkeit des Polyphenylenäthers als Schmelze, während der Polyphenylenäther gleichzeitig viele Eigenschaften des Polystyrols verbessert. Der Erfindung dieses Patents liegt die Feststellung zugrunde, daß die Polyphenylenäther und Polystyrole einschließlich der modifizierten Polystyrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können, wobei Gemische erhalten werden, die viele Eigenschaften aufweisen, die gegenüber den Eigenschaften der Einzelkomponenten verbessert sind. Cl^'Tiäß diese"'! Patent können niit den PoNohcnvli/näthern Polystyrole kombiniert werden, die wenigstens RC
CH,
(Z)n
abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyrest oder ein Halogenatom, Z ein Vinylrest, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein niederer Alkylrest ist und ρ für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Das bevorzugte Gemisch dieses Patents besteht aus einer Kombination eines Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äthers mit Polystyrol oder kautschukmodifiziertem Polystyrol.
Es ist bekannt, daß sowohl Polyphenylenäther als auch Polystyrole unter dem Einfluß von Wärme und Licht in sauerstoffhaltigen Atmosphären eine gewisse Instabilität haben und hierbei dunkelfarbig, spröde und für viele Verwendungszwecke ungeeignet werden. Dies hatte zur Folge, daß zahlreiche wirksame Stabilisationssysteme für jedes der Polymeren allein gefunden wurden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von Kombinationen bekannter Stabilisatoren für die Polyphenylenäther und die Polystyrole keine optimale Stabilisierung von Gemischen dieser Polymeren erzielt wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte Polymermischung aus einem Polyphenylenäther der Formel
wobei das Äthersauerstoff a torn einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, während η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 und jeder Rest Q ein niederer Alkylrest ist, einem Polystyrol und einem Stabilisatorgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch eine stabilisierende Menge eines anorganischen Metallsulfids in Kombination mit einem organischen Phosphit und Zinkoxid enthält.
Es wurde gefunden, daß die Kombination des Sulfids mit dem Phosphit einen Synergismus ergibt, der eine wesentliche Steigerung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber den abbauenden Wirkungen von sauerstoffhaltigen Atmosphären bei erhöhten Temperaturen zur Folge hat.
Beispiele von Poly(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)äthern, die unter die Formel fallen, sind
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther,
Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther und
Poly-(2-methyl-6-äthyl-1,4-pheny len)äther.
Die für die Polymergemische gemäß der Erfindung in Frage kommenden Polystyrole haben die obengenannte Formel I und werden in der bereits genannten US-PS JJ 83 435 beschrieben. Zahlreiche Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind in dieser Patentschrift genannt. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die als schlagzähe oder kaiitschukmndifizierte Polystyrole bekannten Polystyrole.
Das Verhältnis von Polystyrol zu Polyphenylenäther im Polymergemisch ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet sind die in der US-PS 33 83 435 genannten Mengenverhältnisse. Vorzugsweise macht der Polyphenylenäther 20 bis 80 Gew.-% und das Polystyrol 80 bis 20 Gew.-% des Gemisches aus. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 40 bis 60% Polyphenylenäther zu 60 bis 40% Polystyrol.
Natürlich können dem Gemisch aus Polyphenylenäther und Polystyrol auch andere Materialien, z. B. Pigmente, Weichmacher und andere Harze, zugesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 61 851 den Zusatz eines Polyolefins zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Polyphenylenäther.
Als Stabilisator wird für die Zwecke der Erfindung ein anorganisches Sulfid allein oder in Kombination mit einem organischen Phosphit verwendet Das jeweils verwendete anorganische Sulfid ist nicht entscheidend wichtig. Geeignete Sulfide sind beispielsweise Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid, Bariumsulfid, Zirkonsulfid, Titansulfid, Chromsulfid, Mangansulfid, Eisensulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfersulfid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Quecksilber(I)-sulfid und Quecksilber(ll)-sulfid, Zinnsulfid und Bleisulfid. Besonders bevorzugt werden Zink- und Cadmiumsulfid. Die dem Polymergemisch zugesetzte Sulfidmenge ist nicht entscheidend wichtig. Mit kleinen Mengen wird eine gewisse Verbesserung und mit größeren Mengen eine größere Verbesserung erzielt. Vorzugsweise beträgt der Sulfidanteil im Gemisch wenigstens 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, des Gesamtgemisches.
Wie bereits erwähnt, kann das Sulfid allein oder in Kombination mit einem organischen Phosphit als Stabilisator für die Polymergemische verwendet werden. Bei Verwendung in Kombination mit einem organischen Phosphit ist das letztere vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden. Repräsentative Beispiele geeigneter organischer Phosphite sind
Phenyldodecylphosphit,
Phenylneopentylphosphit,
Phenyläthylenhydrogenphosphit,
Triäthylenphosphit, Dichloräthylphosphit,
Tributylphosphit,Trilaurylphosphit,
Bis(2-äthylhexyl)hydrogenphosphit,
Phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl)phosphit,
gemischtes 2-Äthylhexyloctylphenylphosphit,
cis-9-Octadecenyldiphenylphosphit,
2-Äthyl-hexyl-di(p-tolyl)phosphit,
Allylphenylhydrogenphosphit,
Bis(2-äthylhexyl)p-tolylphosphit,
Tridecylphosphit,
Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphit,
Triallylphosphit,
Triisooctylphosphortrithioit,
Tributylphosphortrithioit,
Trimethallylphosphit,
Tri(nonylphenyl)phosphit,
Phenylmethylhydrogenphosphit,
Bisip-tert.-butylphenyljoctadecyl-phosphit,
Triamylphosphit,
(p-tert.-ButylphenylJdifoctadecylJ-phosphit,
Diisopropylhydrogenphosphit,
p-Cymyldioctylphosphit,
üipropylhydrogenphosphit,
Di(dodecyl)p-tolylphosphit,
Triisooctylphosphit,
Decyl-bis(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenyl)-phosphit,
Trimethylphosphit,
Nonyl-bis-(p-l,133-tetramethylbutylphenyl)-T phosphit,
Diallylhydrogenphosphit,
Diisodecyl-p-tolylphosphit,
Tricresylphosphit.Diisodecylphenylphosphit,
Triphenylphosphit,
in Octyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphit,
Dibutylphenylphosphit,
Di-p-tolyl-3,5,5-trimethylhexyl-phosphit,
2-Chloräthyldiphenylphosphit,
p-Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)phosphit,
ι -. Diphenyl-decylphosphit,
2-Äthylhexyldiphenylphosphit,
Tris(2-äthyl-hexyl)phosphit,
TrifoctadecylJphosphit.Trioctylphosphit,
Tris(2-chlorisopropyl)phosphit,
Dibutylhydrogenphosphit,
Di(dodecyl)-hydrogenphosphit,
Phenyldoijecylphosphit,
Di(tridecyl)-hydrogenphosphit und
Diphenylhydrogenphosphit.
Außer dem anorganischen Sulfid in Kombination mit dem organischen Phosphit kann das Stabilisatorsystem andere bekannte Stabilisatoren, z. B. Ketene, Mercaptobenzimidazole und Borverbindungen, enthalten. Bei
so Verwendung eines zusätzlichen Stabilisators kann die Konzentration des Sulfids und Phosphits etwas nach verringert werden, jedoch ist dies nicht notwendig. Der zusätzliche Stabilisator kann in einer Menge verwendet werden, die derjenigen äquivalent ist, die in Abwesen-
ji heit anderer Stabilisatoren verwendet wird.
Die Art des Zusatzes des Stabilisators zum Polyphenylenäther ist für die Erfindung nicht entscheidend wichtig. Die Zugabe kann nach jeder beliebigen Methode erfolgen. Beispielsweise kann der Stabilisator
-tu in einem Mischer, z. B. einem Waring-Mischer, mit einem Harzpulver gemischt werden. Es ist auch möglich, das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und den Stabilisator der Lösung zuzusetzen. Das stabilisierte Polymere kann dann aus der Lösung isoliert j werden. Nach einem weiteren Verfahren stellt man eine Vormischung der Bestandteile des Harzgemisches her, gibt die Vormischung durch eine Strangpresse und zerhackt die Stränge zu Granulat.
Die stabilisierten Massen gemäß der Erfindung
>ii eignen sich für alle Zwecke, für die Gemische von Polyphenylenäthern mit Polystyrol bisher verwendet wurden, z. B. für die Verarbeitung zu Folien, Fasern und Formteilen nach üblichen Verfahren.
r> Beispiel 1
Eine Siandardmischung wurde aus 45 Teilen eines Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers (nachstehend als PPO-Polyphenylenäther bezeichnet, hergestellt von der
M) Anmelderin), 55 Teilen eines schlagzähen Polystyrols (angenommener Butadiengehalt 6 bis 10%) und 1,5 Teilen Polyäthylen hergestellt. Dieser Standardmischung wurden 0,25 Teile Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin, 1 Teil Tridecylphosphit, Titandioxyd und Cadini-
h'i umsulfid zugesetzt, um die durch die Zumischung des Sulfids erzielte Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit zu ermitteln. Prüfkörper wurden hergestellt, indem etwa 10 kg der Mischung durch eine Strangpresse mit
Entlüftung des Typs Reifenhauser S 60 gegeben und der Strang zu Granulat zerhackt wurde.
1 -g-Proben einer aus diesem Granulat hergestellten Preßfolie wurden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 125° C gehalten. Die erforderliche Zeit zur Aufnahme von 5 bzw. 10 cm3 Sauerstoff prc Gramm Polymermischung wurde ermittelt
Aus diesen Mischungen hergestellte Proben wurden außerdem zur Messung der Versprödungszeit verwendet Diese Zeit wird wie folgt, bestimmt: Granulat wird stranggepreßt und zu dünnen Stäben für den Zugversuch gepreßt, die anschließend bei 125° C an der Luft gehalten werden. Die Zeit bis zur Versprödung wird bestimmt, indem die Zugdehnung des Stabes nach verschiedenen Zeiten während des Wärmealterungs-Prozesses bis zur Versprödung gemessen wird. Der Versprödungspunkt ist der Punkt, an dem die Probe nicht mehr nachgibt und nicht mehr zurückspringt wenn sie teilweise gefaltet wird.
Die verwendete Cadmiumsulfidmenge und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt
Zusatz
((jcw. -Teile 1
Zeit bis zur Aufnahme
von
10 cm3
Sauerstoff
prog
Sauerstoff
prog
Zeit bis zur Versprödung
Tage
Vergleichsprobe 4 19 1 κι
ITDP*) 5 24 i-2
0,2CdS 45 93 4-7
1 TDP + 0,2 CdS 63 118 14
ITDP + 0,05 CdS + 29 61 4-7 r>
0,4 TiO2
1IDP + 0,2 CdS + 45 95 14
0,4 TiO2
*) Tridecylphosphit. 4n
Beispiel 2
Der in Beispiel I beschriebenen Standardmischung wurden 0,25 Teile N,N'-Distearoyläthylendiamin, 1 Teil Tridecylphosphit und verschiedene Mengen Cadmiumsulfid sowie Pigmente wie Titandioxyd und andere zugesetzt. Die verwendete Cadmiumsulfidmenge und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Probe Cadmiumsulfid- Zeil der Sauer
gehalt stoffaufnahme
Gew.-Teile*) Std. bei 125 C**)
A 0,02 75
B 0,03 95
C 0,10 95
D 0,15 105
E 0,30 120
F 3,50 120
Verglcichsprobc 0 12-15
*) i'ro 100 Teile Harz.
**) Zeit bis tut Aufnahme von 5 cm3 Sauerstoff pro Gramm l'ulymcrmischung.
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß eine wesentliche Verbesserung des Widerstandes gegen die Sauerstoffaufnahme selbst mit kleinen Zusätzen von Cadmiumsulfid erzielt wird, daß jedoch durch Erhöhung der Mengen über etwa 0,30 Teile pro 100 Teile Harz nur eine geringe oder keine weitere Verbesserung erreicht wird.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebenen Standardmischung wurden 1 Teil Tridecylphosphit, verschiedene Mengen Cadmiumsulfid, 0,25 Teile Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin und Ruß zugesetzt Ermittelt wurde die Zeit in der <Me Proben 5 und dann 10 cm3 Sauerstoff/g aufgenommen hatten. Die zugesetzte Cadmiumsulfidmenge und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt
Probe Cadmiumsulfidgehalt
Gew.-Teile/
100 Teile Harz
Zeit der Sauerstoffaufnahme in Stunden
5 cmVg 10 csnVg
A
B
C
D
Vergleichsprobe
0,05
0,1
0,25
0,5
41
62
78
66
8
108
108
125
117
22
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebenen Standardmischung wurden 0,25 Teile Ruß, 1 Teil Tridecylphosphit und 0,14 Teile Zinksulfid an Stelle des Cadmiumsulfids zugesetzt. Die Zeit bis zur Aufnahme von 5 cm3 Sauerstoff/g betrug 105 Stunden und bis zur Aufnahme von 10 cm3 Sauerstof.7g 146 Stunden.
Die Zeit bis zur Versprödung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Sie betrug 14 Tage im Vergleich zu etwa 1 Tag bei einer Probe, die kein Sulfid als Stabilisator enthielt.
Beispiel 5
Ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 werden erhalten, wenn Triisooctylphosphit, Phenyldidodecylphosphit, Triamylphosphit, Dibutylphenylphosphit oder Trioctadecylphosphit an Stelle von Tridecylphosphit verwendet wird.
Beispiel 6
3 beschriebene Versuch wurde Zinksulfid ate Stabilisator mit
Der in Beispiel
wiederholt wobei
verschiedenen bekannten Stabilisatoren kombiniert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Zusatz
(Gew.-Teile)
Sauerstofi'aufnahme in cm3/g bei 125"O nach
25 Std. 50 Std. 100 Std.
200 Std.
0,3 1IPT, 0,3 TDP, 0,4 TEAB, 0,15 ZnS
0,3 HPT, 0,3 TDP, 0,4 TCB
0,3 HPT, 0,3 TDP, 0,4 TCB, 0,15 ZnS
0,3 APH, 0,3 TDP, 0,4 TCB
0,3 APH, 0,3 TDP, 0,4 TCB, 0,15 ZnS
0,3 Permalux, 0,3 HPT, 0,4 TDP
0,3 Permalux, 0,3 HPT, 0,4 TDP, 0,15 ZnS
TDP: Tridecylphosphit
HPT: Hexamethylphosphorsäuretriamid.
TCB: Tricetylborat
0,5
2,0
2,0
2,0
0,5
1,8
0,8
1,1
2,8
2,5
4,0
1,5
2,8
1,2
2,0 4,0
4,2 7,0
3,4 6,3
9,4 14,5
3,5 10,0
4,2 6,8
2,3 3,2
TEAB: TriäthanolaminboraL
APH: jS-Acetylphenylhydrazin.
Permalux: Di-o-tolylguanidinsalz von Catechinborat.
Es ist bekannt, daß schwefelhaltige Stabilisatoren nicht sehr erfolgreich waren. Der Grund hierfür liegt darin, daß beim Strangpressen oder Pressen bei den erhöhten Temperaturen der schwefelhaltige Stabilisator sich zersetzt, wobei schädliche schwefelhaltige Gase frei werden, die schädlich für die Apparaturen und die Gesundheit sind Es ist jedoch ein überraschendes Ergebnis der Erfindung, daß die Sulfide sich bei der Formgebung nicht zersetzen und keine Schwefeldämpfe wahrnehmbar sind. Ferner ist kein Angriff auf den Werkstoff der Form festzustellen, wie dies bei Freiwerden von Schwefel zu erwarten wäre.
Es wurde ferner festgestellt, daß Polymermischungen gemäß der Erfindung, die ein Sulfid, einen zusätzlichen Stabilisator wie Tridecylphosphit und ein Pigment, insbesondere Ruß enthalten, Silber- oder Kupferflächen etwas angreifen.
Als Folge hiervon haben sich gewisse Schwierigkeiten bei Verwendung dieser Materialien in Verbindung mit elektrischen Kontakten ergeben. Diese Schwierigkeit macht sich durch Verfärbung der Silber- oder Kupferoberfläche bemerkbar, die sich in direkter oder indirekter Berührung mit der Polymermischung befindet
Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, daß dieser Angriff weitgehend ausgeschaltet werden kann, wenn der Mischung eine geringe Menge Zinkoxyd, im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Teile Mischung, zugesetzt wird. Die Wirksamkeit dieses Zusatzes wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht
Beispiel 7
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Mischung hergestellt, die 45 Teile eines Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers, 55 TeUe eines schlagzähen Polystyrols und 1,5 Teile Polyäthylen enthielt Dieser 20 Standardmischung wurden 0,25 Teile Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamin, 1 Teil Tridecylphosphit, 0,5 Teile Ruß und 0,15 Teile Zinksulfid zugesetzt
Eine zweite Mischung der gleichen Zusammensetzung, jedoch zusätzlich mit 0,25 Teilen Zinkoxyd, wurde
25 hergestellt
Proben für die Prüfungen wurden hergestellt, indem die Mischungen durch eine belüftete Strangpresse gegeben wurden und der Strang zu Granulat zerhackt wurde. Zur Ermittlung des Angriffs auf Metall wurden
30 die folgenden Prüfmethoden angewandt:
Test A: Das Granulat wurde in einem Reagenzglas 2 Stunden bei 3000C an der Luft gehalten. Ein Stück Silbermetall wurde 4 cm über dem
35 Granulat gehalten, wodurch die direkte Berührung zwischen dem Metall und den aus dem erhitzten Granulat freiwerdenden Dämpfen erleichtert wurde. Die Metallteile wurden auf Verfärbung der Oberfläche geprüft
40 Test B: Proben wurden durch Spritzgießen von Formteilen aus dem Granulat hergestellt Dann wurden 20 noch warme Prüfkörper in einen Erlenmeyer-Kolben (21) gegeben, worauf ein Stück Silbermetall zugesetzt wurde. Der ver-
45 schlossene Erlenmeyer-Kolberi wurde.etwa 24
Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Auch hier wurde das Aussehen der Oberfläche des Metallstücks, z. B. zur Feststellung eines Angriffs auf das Silber, untersucht
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Silber und Kupfer stark angegriffen werden, wenn sie mit Granulat (Test A) oder Prüfkörpern (Test B), die aus Mischungen stammen, die kein Zinkoxyd enthalten, in Berührung 55 gebracht werdea Bei der Mischung, die Zinkoxyd enthielt, konnte kein Angriff festgestellt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Stabilisierte Polymermischung aus einem Polyphenylenätherder Formel
25 Gew.-% Polymereinheiten enthalten, die von einem Monomeren der Formel
wobei das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, während η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 und jeder Rest Q ein niederer Alkylrest ist, einem Polystyrol und einem Stabilisatorgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch eine stabilisierende Menge eines anorganischen Metallsulfids in Kombination mit einem organischen Phosphit und Zinkoxid enthält.
2. Polymermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-°/o der Gesamtmischung und das Zinkoxid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Teilen der Mischung vorhanden ist.
3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid Zinksulfid ist.
DE2120154A 1970-01-02 1971-04-24 Stabilisierte Polymermischungen auf Basis von Polyphenylenäthern und Polystyrol Expired DE2120154C3 (de)

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