NL8600742A - Polymeermengsel met polyfenyleenether en stabilisator. - Google Patents

Description

«V. Λ 8-CB-10.204 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinder: Johannes Hubertus Gabriël Marie Lohmeijer.

5

Polymeermengsel met polyfenyleenether en stabilisator.

De uitvinding heeft betrekking op een polymeermengsel, dat een polyfenyleenether, eventueel een 10 vinylaromatisch polymeer en een stabilisator bevat.

Polymeermengsels, die een polyfenyleenether, een vinylaromatische verbinding zoals slagvast polystyreen en een stabilisator bevatten, zijn bijvoorbeeld 15 beschreven in US-A-4,255,321. De bekende stabilisator bestaat uit een anorganisch metaalsulfide zoals bijvoorbeeld zinksulfide gecombineerd met een zinkoxyde.

Verder kan als stabilisator een organische fosfietver-binding worden toegepast.

20

Aan stabilisatoren voor polymeermengsels, die een polyfenyleenether bevatten, moet als eis worden gesteld, dat zij in kleine concentraties werkzaam zijn en dat zij bij de temperaturen waarbij de polymeer-25 mengsels worden verwerkt, niet vluchtig zijn, geen verweking veroorzaken, niet giftig zijn, geen onregelmatige verkleuringen veroorzaken, gemakkelijk gehanteerd kunnen worden en niet te duur zijn.

30 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat een nieuwe stabilisator. Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het voordeel, dat dit door de nieuwe stabilisator niet verweekt (geplastificeerd) wordt, niet-giftig is, aangezien de nieuwe stabilisator δ (f i' A "7 i .*) «UI/,' 4 2 * S' β 8-CB-10.204 -2- "PDA-approval" bezit. De nieuwe stabilisator is in tegenstelling tot de algemeen toegepaste organische fosfietverbindingen een vaste stof waardoor deze gemakkelijker te hanteren is. Bovendien vertoont de 5 nieuwe stabilisator een ongeveer gelijk stabiliserende werking bij toepassing van kleinere gewichtshoeveel-heden.

. I

Het polymeermengsel volgens dé uitvinding 10 heeft het voordeel dat het als stabilisator een anorganisch waterstof fosfaat bevat in een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen poly-fenyleenether.

15 Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien een mengsel van zinkoxyde en zinksulfide bevatten in een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyfenyleenether.

20 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur als anorganisch waterstof fosfaat een waterstof fosfaat van een alkali- of aardalkalimetaal zoals mononatriumdiwaterstoffosfaat.

25 Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan behalve de hierboven genoemde verbindingen nog een of meer van de gebruikelijke toeslagstoffen bevatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding 30 bevat in elk geval één of meer van de volgende bestanddelen: A. polyfenyleenethers en B. anorganische waterstof fosfaten 35 Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien één of meer bestanddelen gekozen uit de volgende groepen bevatten: «1 Λ Λ “5 » ~ g v «* v j *-.· ά * ^ 8-CB-10.204 -3- C« vinylaromatische verbindingen en/of D. zinkoxyde en zinksulfide en/of E. gebruikelijke toeslagstoffen.

5 A. Polyfenyleenethers.

Polyfenyleenethers (ook bekend als polyfeny-leen oxiden) zoals toegepast bij de uitvinding zijn een groep van op zich bekende polymeren. Zij worden op ruime schaal toegepast in de industrie, in het bij-10 zonder als technische kunststoffen in toepassingen waar taaiheid en warmtebestandheid vereist is. Sinds hun ontdekking zijn er talloze variaties en modificaties gevonden, die allemaal geschikt zijn voor toepassing bij de huidige uitvinding, inclusief maar niet beperkt 15 tot de hieronder beschrevenen.

Polyfenyleenethers bevatten een aantal eenheden met de formule: 20 Q2 Οχ Q2 Ö1 25 In ieder van deze eenheden, onafhankelijk van elkaar, is iedere een halogeen, een primaire of secundaire lagere alkyl (i.e. alkyl met niet meer dan zeven koolstofatomen), fenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy of halohydrocarbonoxy waarbij ten minste 30 twee koolstofatomen de halogeen en zuurstofatomen scheiden? en iedere Q2 is onafhankelijk waterstof, halogeen, primair of secundair lager alkyl, fenyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy of halohydrocarbonoxy zoals aangegeven voor Q^. Voorbeelden van geschikte primaire **> ' Λ

- -i V

sr ^ 8-CB-10.204 -4- lagere alkylgroepen zijn- methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl,~isoamyl, 2-methylbuty1, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-,3- of 4-methylpentyl en de corresponderende heptylgroepen. Voorbeelden van secun-5 daire lagere alkylgroepen zijn isopropyl, sec-butyl en 3-pentyl. Bij voorkeur zijn eventueel aanwezige alkyl-radicalen recht in plaats van vertakt. Dikwijls is iedere een alkyl of fenyl, in het bijzonder een C^_4 alkyl en is iedere Q2 een waterstof. Geschikte polyfe-10 nyleenethers zijn beschreven in een groot aantal octrooien.

Homopolymere en copolymere polyfenyleenethers zijn beide geschikt. Geschikte homopolymeren zijn 15 bijvoorbeeld die met 2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether eenheden. Onder geschikte copolymeren vallen random copolymeren, die dergelijke eenheden bevatten in combinatie met (bijvoorbeeld) 2,3,6-trimethyl-l,4-f'enyleen ether eenheden. Vele geschikte random copolymeren en 20 homopolymeren zijn beschreven in de octrooiliteratuur.

Ook geschikt zijn polyfenyleenethers, die eenheden bevatten die de eigenschappen zoals het mole-cuulgewicht, de smeltviscositeit en/of de slagsterkte 25 veranderen. Zulke polymeren zijn in de octrooiliteratuur beschreven en kunnen bereid worden door op de polyfenyleenether op bekende wijze vinyl monomeren zoals acrylonitril en vinylaromatische verbindingen (bijvoorbeeld styreen) of polymeren zoals polystyrenen 30 en elastomeren te enten. Het produkt bevat gewoonlijk zowel geënte alsook niet-geënte eenheden. Verdere . geschikte polymeren zijn de gekoppelde polyfenyleenethers waarbij het koppelingsmiddel op bekende wijze tot reaktie wordt gebracht met de hydroxy groepen van

Ss* .¾ 'v *-j W j 1: 8-CB-10.204 -5- twee polyfenyleenether ketens onder vorming van een polymeer met hoger molecuulgewicht, dat het reaktie-produkt van de hydroxy groepen en het koppelingsmiddel bevat. Voorbeelden van geschikte koppelingsmiddelen 5 zijn polycarbonaten met laag molecuulgewicht, chinon-verbindingen, heterocyclische verbindingen en formal-verbindingen.

Polyfenyleenethers bezitten gewoonlijk een 10 getal gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen ongeveer 3.000 en 40.000 en een gewicht gemiddeld molecuulgewicht gelegen tussen ongeveer 20.000 en 60.000, als bepaald door middel van gel permeatie chromatografie.

De intrinsieke viscositeit ligt meestal tussen ongeveer 15 0.35 en 0.7 dl/g, gemeten in chloroform bij 25*C.

Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door de oxidatieve koppeling van ten minste een overeenkomstige hydroxyaromatische verbinding.

20 Bijzonder geschikte en gemakkelijk verkrijgbare hydroxyaromatische verbindingen zijn 2,6-xylenol (waarin iedere Q]_ een methyl is en iedere Q2 een waterstof), waarbij het verkregen polymeer kan worden aangeduid als een poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen ether) en 2,3,6-tri-25 methylfenol (waarbij iedere en een Q2 methyl is en de andere Q2 waterstof is).

Er is een aantal katalysatorsystemen bekend voor de bereiding van polyfenyleenethers door oxida-30 tieve koppeling. Er gelden geen beperkingen ten aanzien van de keuze van de katalysator en ieder van de bekende katalysatoren kan worden toegepast. Zij bevatten meest ten minste een zwaarmetaalverbinding zoals een koper, mangaan of kobaltverbinding, gewoonlijk in combinatie 35 met verschillende andere materialen.

^ Λ ' 8-CB-10.204 -6- 8 Een eerste groep bij voorkeur toe te passen katalysatorsystemen bestaat uit die een koperverbinding bevatten. Dergelijke katalysatoren zijn bijvoorbeeld beschreven in de 115^-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 5 en 4,028,341. Zij bestaan gewoönlijk uit combinaties van een- en tweewaardige koperionen, halogeen (i.e. chloride en bromide) ionen en ten minste één amine, 10 Katalysatorsysternen, die mangaanverbindingen bevatten, vormen een tweede bij voorkeur toe te passen groep. Zij bestaan gewoonlijk uit alkalische systemen waarin tweewaardig mangaan is gecombineerd met anionen zoals halogenide, alkoxide of fenoxide. Meestal is het 15 mangaan aanwezig in de vorm van een complex met een of meer complex vormende middelen en/of chelateringsmid-delen, zoals dialkylamines, alkanolamines, alkyleen-diamines, o-hydroxyaromatische aldehyden, o-hydroxyazo verbindingen, alpha-hydroxyamines (monomere en 20 polymere), o-hydroxyaryloximes en bèta-diketonen. Ook geschikt zijn de bekende kobalt bevattende katalysator-systemen. Geschikte mangaan en kobalt bevattende katalysator systemen voor de bereiding van polyfenyleen-ethers zijn bekend door hun beschrijving in talrijke 25 octrooien en publikaties.

De polyfenyleenethers bevatten meestal eindgroepen, die afhankelijk zijn van het toegepaste katalysatorsysteem en de toegepaste reaktieomstandig-30 heden.

B. Anorganische waterstof fosfaten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat één of meer anorganische waterstof fosfaten in 35 een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100

Λ Γ: Ά V

y'j y> - --· - 8—CB-10.204 -7- gewichtsdelen polyfenyleenether. Bij toepassing van hoeveelheden van minder dan 0.01 gewichtsdelen treedt geen merkbare stabilisatie op. Toepassing van meer dan 3.0 gewichtsdelen leidt niet tot een verdere verbete-5 ring van de stabilisatie.

Voorbeelden van geschikte anorganische waterstof fosfaten zijn mononatrium diwaterstoffosfaat, dinatriummonowaterstoffosfaat, ammonium mono- of di-10 waterstoffosfaat, kalium mono- of di-waterstoffosfaat, fosforzuur.

Waterstof polyfosfaten zoals dinatriumdifosfaat zijn eveneens geschikt.

15 C. Vinylaromatische verbindingen.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan een of meer vinylaromatische polymeren bevatten. Bij voorkeur toegepaste vinylaromatische polymeren zijn polymeren, die ten minste voor 25 gewichtsprocent zijn 20 opgebouwd uit zich herhalénde eenheden afgeleid van een vinylaromatische verbinding met formules R - C = CH2 25 (QL(Z)p waarin R een waterstofatoom? een lagere alkyl of halogeen voorstelt? Z een vinyl, halogeen of lagere alkyl voorstelt en p — 0 of een geheel getal van maximaal 5. 30 Als lagere alkylgroep worden alkylgroepen met 1-7 koolstofatomen bedoeld.

Voorbeelden van de hierboven bedoelde polymeren zijn de homopolymeren zoals homopolystyreen, 35 poly-alpha-methylstyreen en monochloorpolystyreen, gemodificeerde polystyrenen zoals met rubber gemodificeerde slagvaste polystyrenen, dat wil zeggen poly- Λ 8-CB-10.204 -8- styreen, dat gemengd is met of geënt is met natuurlijke of synthetische elastomeren zoals polybutadieen, styreen-butadieen, EPDM rubbers, acrylaatrubbers en dergelijke. Verdere voorbeelden zijn styreen bevattende 5 copolymeren zoals styreen-acrylonitril copolymeren, styreen-butadieen copolymeren, styreen-acrylonitril-alpha alkyl-styreen terpolymeren, styreen-acrylonitril-butadieen copolymeren, copolymeren van ethylvinyl-benzeén, divinylbenzeen en styreen-maleïnezuur 10 anhydride copolymeren. Verder kunnen nog genoemd worden blokcopolymeren van styreen-butadieen of styreen-butadieen-styreen. Deze blokcopolymeren kunnen gedeeltelijk gehydrogeneerd zijn.

15 De hoeveelheid toe te passen vinylaromatische.

verbindingen kan tussen ruime grenzen variëren. Over het algemeen ligt deze hoeveelheid tussen 0 en 900 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyfenyleenether.

20 D. Zinkoxyde en zinksulfide.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan in combinatie met het anorganisch fosfaat zinkoxyde en zinksulfide bevatten, in een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyfenyleen-25 , ether.

E. Gebruikelijke additieven voor polymeermengsels, die een polyfenyleenether bevatten._

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 30 behalve de hierboven genoemde bestanddelen één of meer van de voor polymeermengsels, die een polyfenyleenether bevatten, gebruikelijke additieven bevatten. Bij wijze van voorbeeld kunnen worden genoemd vlamvertragende middelen zoals aromatische fosfaten en halogeenverbin-35 gen, UV-stabilisatoren,

Ti Q T ï) ' o ··. V - - 8-CB-lO.204 -9- een kleine hoeveelheid polyolefines zoals polyethyleen# kleurstoffen en pigmenten, middelen om de gevoeligheid tegen scheurvorming bij kontakt met organische oplosmiddelen te verbeteren zoals organische sulfona— 5 ten, blaasmiddelen, glijmiddelen, lossingsmiddelen, versterkende of niet versterkende vulmiddelen, slagsterkte verbeterende middelen.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan 10 volgens alle gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van polymeermengsels worden bereid. Gewoonlijk wordt het bereid door het gezamenlijk extruderen van de gewenste bestanddelen in een extrusiemachine.

15 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld:

Voorbeeld I en vergelijkende voorbeelden A en B.

Er werden drie polymeermengsels bereid 20 bestaande uit 50 gewichtsdelen poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen)ether met een intrinsieke viscositeit van 0.48 dl/g bij 25eC in chloroform, 50 gewichtsdelen slag-vast polystyreen met een polybutadieen gehalte van 9.5 gew. %# 1,5 gewichtsdelen polyethyleen en 2.0 25 gewichtsdelen titaandioxyde (vergelijkend voorbeeld A). Het polymeermengsel volgens vergelijkend voorbeeld B bevatte bovendien 0.5 gewichtsdelen van een mengsel van organische fosfietverbindingen hoofdzakelijk bestaande uit trisnonylfenylfosfiet en decyldifenylfosfiet, 0.15 30 gewichtsdelen zinkoxyde en 0.15 gewichtsdelen zinksulfide. In het polymeermengsel volgens voorbeeld I werden in de plaats van de organische fosfietverbinding 0.15 · gewichtsdelen mononatriumdiwaterstoffosfaat opgenomen, i terwijl eveneens 0.15 gewichtsdelen zinkoxyde en 0.15 35 gewichtsdelen zinksulfide werden opgenomen.

« ««*·· Nl·· 8-CB-10.204 -10-

De genoemde bestanddelen werden in een Werner Pfleiderer dubbelschroefextruder bij een gemiddelde temperatuur van 285°C en'300 omwentelingen per minuut geëxtrudeerd. Het extrudaat werd in pellets gehakt, üit 5 de pellets werden door spuitgieten proefstukjes vervaardigd voor het bepalen van de Izod slagsterkte met kerf. De proefstaafjes werden in een oven bij 110 ± 2°C kunstmatig verouderd.

Op gezette tijden werd van een1 vijftal staafjes de Izod 10 kerfslagwaarde (volgens ASTM D 256) bepaald.

De tijdsduur in uren totdat een daling van de kerfs lagwaar de van 50% was opgetreden werd bepaald.

De oxidatiesnelheid werd bepaald door de 15 zuurstof opname bij 124 ± 0.2 *C in een atmosfeer van zuivere zuurstof (druk 1 atmosfeer) te meten. Daartoe werd steeds 1.00 gram granulaat in een glazen buis aangesloten op een gasburet gebracht. Na grondig doorspoelen met zuivere zuurstof en na bereiken van 20 temperatuurevenwicht werd regelmatig de stand van de buret afgelezen. De tijd totdat 5 ml resp. 10 ml zuurstof waren opgenomen werd bepaald.

De resultaten van de hierboven weergegeven 25 proeven zijn samengevat in de hieronder volgende tabel.

i i j? 86 00 7 4 2 5* 8-CB—10.204 -11-

Voorbeeld A B I

Stabilisator geen organisch fos- Na^PO^ fiet (0.5 gew. (0.15 gew.

5 delen)(+ delen) (+

ZnO + ZnS) ZnO + ZnS) HDT (1C) ASTM D 648 135 133 135 10 Smeltviscositeit 245 240 250 (Pa.s) bij 2321C en 1500S -1

Notched Izod impact 210 210 205 15 (J/m) ASTM D 256

Tijd (h) tot opname 20 70 75

van 5 ml O2 per gram 20 granulaat bij 124"C

Tijd (h) tot opname 50 140 145

van 10 ml O2 per gram granulaat bij 1241C

25 ,

Tijd (h) tot daling 630 1300 1300

Notched Izod impact met 50% bij verouderen in oven (110eC) 30

Uit de hierboven weergegeven resultaten kan men zien, dat het polymeermengsel volgens de uitvinding een betere HDT waarde, een gunstiger smeltviscositeits-waarde en een iets betere waarde voor de zuurstofopname 35 bij 1241C bezit. Deze betere waarden worden bij een concentratie NaH2P04 verkregen, die kleiner is dan de concentratie organisch fosfiet.

. t c1·1 « rj ·1» / ' ' 1 »

Claims (5)

8-CB-10.204 -12- CONCLÜSIES.

1. Polymeermengsel; dat een polyfenyleenether, eventueel een vinylaromatisch polymeer en een stabilisator bevat, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 5 als stabilisator een anorganisch waterstof fosfaat bevat in een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100·gewichtsdelen polyfenyleenether.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien een mengsel 10 van zinkoxyde en zinksulfide bevat in een hoeveelheid van 0.01 tot 3.0 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen polyfenyleenether.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als anorganisch 15 fosfaat een mono- of di waterstof fosfaat van een alkali- of aardalkalimetaal bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een of meer van de volgende toeslagstoffen bevat: een middel voor het ver- 20 beteren van de slagsterkte, een middel voor het verbeteren van de vlamweerstand, UV-stabilisatoren, versterkende of niet versterkende vulmaterialen, kleurstoffen of pigmenten, middelen voor het verbeteren van de gevoeligheid voor scheurvorming onder spanning 25 bij kontakt met oplos-middelen, blaasmiddelen, glijmiddelen, lossingsmiddelen.

5. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens een of meer der conclusies 1-4. -*· l ; . ; r -ï * ί V 4 i* *· -